全 文 ：0 引言
高性能混凝土（HPC）通常采用低水胶比技术途径获得，这
样存在早期收缩较大易引起结构开裂，同时致密的结构导致外
界养护湿度难以迁移等问题，对此，科研工作者提出在混凝土
中引入一些吸水材料，在其内部形成微型“蓄水库”，后在毛细
孔负压以及湿度扩散作用下释放水分使混凝土得到“内部湿养
护”来抑制其自收缩，该方法也因此而被命名为内养护或自养
护[1-2]。作为一项新技术，内养护得到广泛的关注，国际材料与结
构试验研究协会（RILEM）针对混凝土内养护相关理论问题于
2002年成立专门技术委员会 TC196-ICC[3]，各项研究也证实轻
集料、有机树脂等作为内养护材料，在提高 HPC内部相对湿度、
降低收缩、提高抗裂性能等方面具有显著的效果，但是内养护
对体系水化的影响，尤其是早期水化方面的研究涉及较少。考虑到
水泥混凝土材料性能的发展是基于水化这一特性开始的，水化
性能及微观结构对宏观性能影响的重要性，同时养护效果优劣
的一个直接有力的说明是能够定性或定量的反映材料体系的
水化情况，因此有必要针对内养护对水化的影响做深入研究，
为内养护的作用机理提供理论依据。为此，本文采用热重-差热
分析（thermogravimetric-differential thermal analysis，TG-DTA）、
X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）以及无电极电阻率测试仪
等微观测试手段研究了采用复合吸水材料内养护对水泥水化
及微观结构的影响。
1 原材料及试验
1.1 试验原材料及配合比
水泥为武汉华新水泥有限公司生产 P·O 42.5级水泥，化学
成分见表 1。内养护材料由武汉市海格尔科技有限公司提供，为
非金属矿物高分子复合吸水材料，其可以吸附周围环境中的水
介质，形成高膨润状态的高含水凝胶而不融解，因此具有弹性
凝胶的基本性能，其相比有机吸水树脂耐盐性、凝胶强度、热稳
定性有所提高，如图 1所示。
试验配合比见表 2，考虑到各种具有火山灰活性的矿物会与水
泥水化生成的 Ca（OH）2进行二次水化反应，这样浆体中 Ca（OH）2
的含量就不能直接反映水泥的水化程度。因此为了更直接评定
复合吸水材料作为内养护组分对水化的影响，本文测试时采用
纯硅酸盐水泥进行水化研究。参考 Daniel在文献里的理论[4]，把
新拌混凝土中立即能够获得的水定义为拌合水（mix water），由吸
水材料提供的水定义为内养护水（internal curingwater，IC water），
表 1 水泥化学组成 %
Total
98.71
材料
水泥
SiO2
21.74
Al2O3
5.80
Fe2O3
4.04
CaO
59.64
MgO
3.24
SO3
2.08
Loss
2.44
混 凝 土
Concrete
陈 衍 1，2，何 真 2，王 磊 2，刘 涵 3
（1. 中国水电顾问集团昆明勘测设计研究院，云南 昆明 650051；2. 武汉大学 水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北 武汉 430072；
3. 云南大学 物理科学技术学院，云南 昆明 650051）
Abstract : The effects of internal curing with compound absorbent materials（CAMs）on hydration and microstructure of cement were studied
by thermogravimetric-differential thermal analysis（TG-DTA），X-ray diffraction（XRD）and electrodless resistivity measurement.The results
showed that the hydration degree of cement pastes with internal curing at 7 days and 28 days were promoted.The higher resistivity of cement paste
at hardening stage may indicate a denser microstructure.
Key words : internal curing；hydration；resistivity；compound absorbent materials
Effect of internal curing on hydration and microstructure of cement
理 论 研 究
THEORETICAL RESEARCH
CHEN Yan1，2，HE Zhen 2，WANG Lei 2，LIU Han 3
（1. Kunming Investigation and Design Institute of China Hydropower Consulting Group Corporation，Kunming 650051，China；
2. State Key Laboratory of Water Resources and Hydropower Engineering Science，Wuhan University，Wuhan 430072，China；
3. School of Physical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650051，China）
内养护对水泥浆水化及微观结构的影响
2010 年 第 12 期（总 第 254 期）
Number 12 in 2010（Total No.254）
doi：10.3969/j.issn.1002-3550.2010.12.013
摘 要： 通过热重-差热分析和 X射线衍射以及无接触式电阻率测定仪，研究了使用复合吸水材料内养护对水泥水化性能和微观结构的影
响。结果表明：与未掺复合吸水材料水泥浆相比，通过复合吸水材料进行内养护的水泥浆体 7、28 d水化程度更高；硬化期，更高的电阻率值可
能意味着内养护对体系水化促进而使结构更密实。
关键词： 内养护；水化；电阻率；复合吸水材料
中图分类号： TU528.064 文献标志码： A 文章编号： 1002-3550（2010）12-0040-03
收稿日期：2010-07-28
基金项目：国家重点基础研究发展计划（2009CB623201）；国家自然科学基金项目（50972109）；高等学校博士点专项科研基金项目（20090141110021）
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二者之和为总水量（total amount of water）。试验中将总水灰比固
定为 0.36，由吸水材料引入的内养护水占水泥质量的 6%。配合
比中维持总水量为固定值主要是基于两个方面考虑：①阻止由
于更多的水可能带来强度方面的损失；②使内养护的测试更加
严格，因为考虑到在更低的水胶比下通常水泥基材料会发生更
严重的自干燥现象，从而产生的自收缩值更大。其中：Ref为基准
水泥浆，在 Ref基础上，掺入已经预吸水饱和的复合吸水材料，
并扣除相应的引入水量，形成对照组 Ref+S。
1.2 试验方法
用于TG-DTA和XRD分析的试件在温度为（20±2）℃，湿度≥
50%的成型室内制备，将水泥与部分拌合水混合并慢速搅拌 30 s，
在第 2个 30 s加入吸水材料及剩余拌合水，再快速搅拌 30 s，然
后将水泥浆装入模具中成型。试样成型后继续放在成型室内，24 h
后脱模，然后放入（20±2）℃、湿度为（60±4）%的干燥室中养护
到指定龄期，取出并立即破形。用无水乙醇中止水化，研磨并筛取
粒径小于 0.08mm的粉末后置于 105℃干燥箱中干燥至恒重，然后
以DiamondDSCTG-DTA6300综合热分析仪器和日本RigaKu公
司生产的D/MAX-rAX衍射仪分别进行TG-DTA和XRD分析。
采用无电极电阻率测量仪[5-6]，研究水泥浆体从拌和后最初几
分钟开始到 24 h的电阻率变化，以了解水泥早期水化特性及微结
构的形成过程，采用水泥净浆，制备环境及成型工艺与 TG/DTA
和 XRD试验相同，将搅拌好的浆体迅速倒入环形模具中，同时
开始测试。该试验装置可以消除电极对测量结果的影响，改进后
的装置，可以同步测定浆体温度。
2 试验结果及分析
2.1 TG- DTA试验结果与分析
Ref，Ref+S水泥浆 TG-DTA试验结果分别见图 2、3。
图 2、3中左侧纵坐标与差热曲线对应，右侧纵坐标与热重
曲线对应横，坐标为加热温度，净浆试样在 105~950℃间的差
热曲线上有两个明显的吸热峰，而热重曲线上也相应的出现了
两次台阶式的变化，有明显的质量损失。其中 400~500℃之间曲
线的变化是由 Ca（OH）2脱水引起的，700℃左右的曲线变化是
由 CaCO3分解所致。考虑到原始组分无 CaCO3，这里的 CaCO3为
Ca（OH）2碳化的产物。根据 Ca（OH）2，H2O，CaCO3，CO2的摩尔质
量可换算出浆体中 Ca（OH）2含量[7]。需要提到的是，由于吸水材
料是以吸水饱和的状态掺入到浆体之中，而其自身吸水倍率很
高，因而这里没有考虑吸水材料自身所含矿物成分可能带来的
物质分解，认为 Ca（OH）2均为水泥水化反应所得。
表 3是浆体各 7、28 d龄期 Ca（OH）2含量的测定结果。从表 3
可知：各龄期浆体中的 Ca（OH）2量均随龄期的延长而增大，掺
复合吸水材料水泥浆体各龄期 Ca（OH）2含量均高于同龄期的基
准样。7 d时，掺入吸水材料试样 Ca（OH）2含量由基准的 7.46%
提高到 7.81%，增加 4.81%；28 d的 Ca（OH）2含量则由基准的
13.47%提高到 14.41%，增加 7.08%。这里 28 d增加的比例相对
7 d更多，一方面，可能是由于吸水材料作为内部水源，持续为
体系供水，促进水化反应的进行；另一方面，考虑到试样在 1 d
拆模后，放置于湿度为 50%的干燥环境之中，吸水材料有效控
制了水分的蒸发散失，这也在一定程度上促进了水化的进行。
2.2 XRD试验结果与分析
通过 XRD试验进一步了解掺吸水材料后水泥的水化，试
验结果如图 4所示。XRD图谱中晶态产物主要为水化生成物
Ca（OH）2，以及部分 Ca（OH）2碳化形成的 CaCO3，由于水化产
表 3 DTA-TG计算水泥浆体的 Ca（OH）2含量
Ca（OH）2质量分数 /%试件
编号
Ref
Ref+S
28 d
13.47
14.41
7 d
7.45
7.81
表 2 试验配合比
总水胶比
0.36
0.36
试样编号
Ref
Ref+S
C
1
1
内养护水
-
6%
拌合水
0.36
0.30
图 1 吸水材料吸水后形态
图 2 Ref水泥浆的 TG-DTA曲线
图 3 Ref+S水泥浆的 TG-DTA曲线
41· ·
物 Ca（OH）2（001）晶面为非叠合峰，其衍射强度对 Ca（OH）2含
量较有说服力。由图 4可见，随着水化龄期的增长，Ca（OH）2衍
射峰提高，说明 Ca（OH）2的含量增长，同时碳化形成的 CaCO3
也更多。掺有吸水材料的水泥浆体的 Ca（OH）2衍射峰在 7、28 d
均比基准样的高，说明掺了吸水材料之后 Ca（OH）2含量的提高，
反映了浆体水化程度的提高，从而看到吸水材料对水泥水化的
促进作用，该结论与 TG/DTA试验结果一致。
2.3 水化电阻率试验结果与分析
图 5为Ref，Ref+S水泥浆电阻率试验结果。从图中可以看到：
掺了吸水材料后的电阻率曲线开始与基准样基本重合，后略微
高于基准样。
依据水化过程原理，水泥与水混合后，迅速成为含 Ca2+、OH-、
SO42-、K+、Na+等离子的溶液，这些带电离子在电场的作用下定
向移动，产生电流，从而引起电阻率的变化。液相电阻率随时间
的变化规律为先下降，后变化较小。因为水化产物主要消耗溶
液中的 Ca2+、SO42-、OH-和铝酸根离子、硅酸根离子并且达到新的
溶解补充，所以水化后期液相总离子浓度变幅较小。新拌水泥
浆的电阻率 ρ（t）是表述水泥水化过程的一个重要的综合指数，
它是离子浓度和孔隙率的综合反映。相关研究表明，ρ（t）与液
相电阻率 ρ0（t）成正比，与孔隙率 准成反比，即 Archie法则[8]，并
根据电阻率特征曲线将水泥浆水化过程划分为 3个水化阶段：
溶解期、诱导形成期和诱导期、凝结期以及硬化期（也有学者将
凝结期与硬化期分为两个阶段）。在水泥水化最初的几分钟
内，电阻率值急剧下降，而孔隙率变化不是很明显，因此水泥水
化早期电阻率的变化主要与液相电阻率有关；随着水化产物的
形成、孔隙率的减小，离子迁移的通道堵塞，而此时液相电阻率
变化很小，综合表现为浆体电阻率值增大，凝结硬化期电阻率
发展曲线是水泥浆孔隙率减小和结构形成的表征。
掺入吸水材料，并替代相应的水量，在水化初期相当于体
系水灰比减小，水泥浆体中单位体积的含水量少，水泥颗粒多，
溶出的离子浓度高，形成的液相离子浓度高，液相电阻率低，但
基体的电阻率是由液相电阻率和基体孔隙特征共同决定，综合
结果需要同时考虑这两个因素。如果不考虑吸水材料引入的因
素，体系的水灰比越小，液相空间所占的比例会越小，即起始孔
隙率 准减小，综合结果会表现为基体的电阻率大。但考虑到吸
水材料引入时，则会对起始孔隙率 准产生影响。
从试验结果看，在凝结硬化期之前，掺有吸水材料的电阻
率曲线与基准样基本重合，没有明显的区别，正是离子溶解与
体系孔结构共同作用的结果，从早期曲线的发展变化可以看到，
内养护材料等量取代用水量对早期离子的消耗与补充影响很
小，没有影响浆体正常凝结。结合同步测定的温度曲线分析，可
以看到掺有吸水材料的温峰出现时间、峰值与空白样均较接近，
这也说明了吸水材料对该体系凝结硬化前的水化历程基本没
有影响，与电阻率试验结果一致。在凝结硬化期后，水化产物的
进一步增加使水化反应进入扩散控制的缓慢阶段，由于液相电
阻率在水化后期基本处于稳定的状态，变化很小，根据 Archie
法则可知，基体电阻率的增加意味着具有导电特性的液相空间
的减小。掺有吸水材料的电阻率较高于基准样，电阻率曲线发展
表现为较大的斜率，这表明单位水化时间内有较大的孔隙率变
化 Δ准，基体的密实度提高，结合前文 TG和 XRD试验结果，内
养护促进了水泥的 7、28 d的水化，这可能是吸水材料的掺入增
加体系内部的含湿量，在混凝土硬化过程中，吸水材料形成的
高含水凝胶会在毛细孔负压的作用下释放水分，促进周围未水
化水泥颗粒反应，形成的额外水化产物不断填充毛细孔，细化
孔径，导致混凝土密实度提高，孔隙率减少。
3 结论
（1）采用 TG/DTA、XRD分析了水化一定龄期的试样，结果
均表明，分散于水泥基材料内部的吸水材料，通过控制水分损
失以及作为内部蓄水源可以促进水泥熟料水化进行，提高水化
程度，这为解释吸水材料提高水泥基材料体系内部相对湿度，从
而控制体系收缩、提高抗裂性能，提供了理论上的支持。
（2）通过无极电阻率测试仪实时监测试样的水化，结果显
示在凝结硬化期以前，吸水材料的掺入对电阻率值影响不大；在
硬化期，更大的电阻率值可能意味着由于对体系水化促进而使
结构更密实。
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作者简介： 陈衍（1985-），男，工学硕士，助理工程师，主要从事混凝土
材料试验研究工作。
单位地址： 中水昆明勘测设计研究院科学研究分院（650051）
联系电话： 15912135862
图 4 水泥浆 7、28 d的 XRD图谱
图 5 水泥浆体电阻率试验结果
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