全 文 ：2015 年 8 月 吉林师范大学学报(自然科学版) №． 3
第 3 期 Journal of Jilin Normal University (Natural Science Edition) Aug． 2015
收稿日期:2015-05-20 基金项目:国家水体污染控制与治理重大科技项目(2014ZX07215-001) ;福建省自然科学基金项目(2015J01356) ;
漳州职业技术学院科研项目(ZZY1412)
第一作者简介:陈艺敏(1979-) ，女，福建省漳州市人，现为漳州职业技术学院食品与生物工程系讲师，硕士．研究方向:水污染治理．
改性荔枝壳对废水中 Cu(Ⅱ)的吸附性能
陈艺敏1，2，陈建福1，2
(1．漳州职业技术学院，食品与生物工程系，福建 漳州 363000;
2．农产品深加工及安全福建省高校应用技术工程中心，福建 漳州 363000)
摘 要:采用 NaOH浸泡的方法制备荔枝壳吸附剂，考察了初始 Cu(Ⅱ)质量浓度、荔枝壳用量、pH值和吸附温
度对 Cu(Ⅱ)的吸附量及去除率的影响．动力学和热力学研究结果发现，该吸附过程符合准二级吸附动力学模型
和 Langmuir吸附等温线．从电镜图片可以看到，荔枝壳吸附后表面开裂变得更加粗糙，说明荔枝壳在吸附铜离子
后，其化学结构受到破坏．红外光谱分析表明荔枝壳吸附铜离子的主要基团可能为羟基和酰胺基，XＲD 分析发
现吸附后的衍射峰比吸附前的峰要尖锐，说明荔枝壳吸附铜离子后结晶性增强．
关键词:荔枝壳;铜离子;吸附;动力学;等温线
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1674-3873-(2015)03-0115-05
近年来，我国在电镀、化工、电子、冶炼等领域的发展，导致大量含铜的工业废水的产生．铜是一种有毒
重金属，在水中通常以 Cu(Ⅱ)的形式出现，过量的铜能引起肝硬化及肝腹水等症，严重的甚至会引发癌
症，对人体健康造成严重的危害［1］．治理含重金属离子的废水已经成为当今社会亟需解决的环境问题［2］．
目前普遍采用的处理含铜废水的方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法、电解法等［3-4］．其
中生物吸附技术以其价廉易得，处理效果好等诸多优点而成为研究热点．近年来，农林生物质吸附材料的
开发利用逐渐受到人们的重视，因为其具有成本低，比表面积大，不溶于水等优点［5-6］．我国每年产生大量
的农林废弃物，这些废弃物如果可以被重复利用，不仅不会污染环境，还会创造新的价值．已有研究发现，
花生壳、椰子壳、玉米秸秆等［7-9］可作为吸附剂处理低浓度的重金属废水．荔枝壳是一种无毒、易降解的农
业废弃物，在我国的闽南荔枝产地季节性地大量存在．通过对其化学改性，吸附位点得以活化，使其化学性
能得到改善［10］，从而制作成为具有吸附重金属能力的吸附剂．已有研究证明了荔枝壳活性炭对溶液中 Cr
(VI)具有较好的吸附性能［11］，本文主要研究改性后的荔枝壳对溶液中 Cu(Ⅱ)的吸附性能．
1 材料与方法
1． 1 材料和仪器
主要材料:荔枝壳取自当地农贸市场，CuSO4·5H2O、二环已酮草酰双腙(BCO)、盐酸、氢氧化钠等均
为分析纯．
主要仪器:扫描电子显微镜、FT-IＲ 光谱仪、X 射线衍射仪、微型高速粉碎机、UV-1800PC-DS2 紫外可
见分光光度计，PHS-3C精密 pH计，SHZ-82 水浴恒温振荡器和 GZX-9070MBE数显鼓风干燥箱．
1． 2 荔枝壳的制备
将荔枝壳洗净，在 80 ℃烘箱内烘干至恒重，经粉碎机粉碎至粉末状，过筛，取 60 目与 80 目之间的分
样，得到的粉末粒径大约为 0． 2 mm．在室温下，将粉末浸泡在 10%的 NaOH溶液，在恒温振荡器中振荡 12
h．然后将溶液过滤，得到的滤渣经蒸馏水反复冲洗后，放置在干燥箱中 50 ℃恒温烘干，即可得到改性的荔
枝壳吸附剂．
1． 3 吸附实验
在锥形瓶中，量取一定浓度的 CuSO4 溶液 100 ml，再加入一定量的荔枝壳吸附剂，用 0． 1 mol /L 的
·511·
HCl或 NaOH调节溶液的 pH值，并置于恒温摇床中振荡一定时间后过滤．在滤液中加入二环已酮草酰双
腙(BCO) ，反应生成蓝色络合物，用分光光度法测吸光度，根据标准曲线得到滤液中 Cu(Ⅱ)的浓度，并根
据公式计算荔枝壳对废水中铜离子的吸附量和去除率．
2 结果与讨论
2． 1 改性荔枝壳的吸附能力
从电镜图(见图 1)上可以看到，经过 NaOH处理的荔枝壳表面比没有改性的荔枝壳更粗糙，说明可用
于吸附的表面积更大，吸附能力也更强．在 pH为 6、温度 25 ℃的条件下，加入 0． 15 g的改性荔枝壳和未改
性荔枝壳分别吸附 100 ml浓度为 10 mg /L的 Cu(Ⅱ)溶液，前者的吸附量为 6． 23 mg /g比后者 5． 25 mg /g
高出约 16% ．可见，改性后的荔枝壳吸附能力明显增强．下文提到的荔枝壳吸附剂均为改性的荔枝壳．
图 1 荔枝壳改性前后的扫描电镜图
2． 2 荔枝壳吸附的影响因素
2． 2． 1 Cu(Ⅱ)初始质量浓度的影响
在 pH为 6、温度 25 ℃的条件下，分别在 100 mL浓度不同的 Cu(Ⅱ)溶液中投加 0． 15 g荔枝壳，震荡
吸附 180 min，其结果见图 2(a)．从图中可以看出，随着 Cu(Ⅱ)初始质量浓度的逐渐增大，Cu(Ⅱ)的去除
率减小而吸附量却增大．对于等量的吸附剂，当 Cu(Ⅱ)初始质量浓度较低时，吸附剂有足够的活性位点吸
附溶液中的 Cu(Ⅱ) ，因此 Cu(Ⅱ)的去除率较大;而随着 Cu(Ⅱ)质量浓度的增加，吸附剂表面活性位点不
够吸附溶液中的 Cu(Ⅱ) ，使得大量的铜离子未能被吸附［12］，因而去除率下降．当 Cu(Ⅱ)初始浓度为 10
mg /L时，荔枝壳对 Cu(Ⅱ)的吸附量与去除率均较高，因而选择最佳的 Cu(Ⅱ)初始质量浓度为 10 mg /L．
2． 2． 2 吸附剂用量的影响
在 pH为 6、吸附温度 25 ℃的条件下，分别称取不同质量的荔枝壳吸附剂投入 100 mL浓度为 10 mg /L
的 Cu(Ⅱ)溶液中，震荡吸附 180 min，吸附剂用量对 Cu(Ⅱ)吸附的影响如图 2(b)所示．从图中可见，随着
吸附剂用量的增加，Cu(Ⅱ)的吸附量逐渐减小，去除率逐渐增大．当吸附剂用量达到 0． 15 g 时，吸附量已
达到 6． 23 mg /g，Cu(Ⅱ)的去除率 93． 5% ．此时，继续增加吸附剂用量，去除率的变化不明显，而吸附量明
显减小．其原因是在达到吸附平衡之后，吸附剂的用量的增加会使得吸附剂上的活性位点过多，并开始竞
争溶液中的 Cu(Ⅱ) ，所以导致吸附量的减小．因此，选择最佳的吸附剂用量为 0． 15 g．
2． 2． 3 pH值的影响
改变溶液的 pH 值，分别向 100 mL 浓度为 10 mg /L的 Cu(Ⅱ)溶液中加入 0． 15 g荔枝壳，在 25 ℃下，
振荡吸附 180 min，溶液 pH值对吸附效果的影响见图 2(c)．从图中可以看出，随着 pH 值的增加，荔枝壳
对 Cu(Ⅱ)的吸附量和去除率呈现先增加再平衡的趋势．这是由于，当 pH 值较低时，溶液中大量的 H3O
+
会和溶液中的 Cu(Ⅱ)竞争吸附剂的活性点位，使得去除率和吸附量减少［13］．当 pH 值较高时，吸附剂表
面的活性点位因为氢离子的减少而被释放出来，有利于荔枝壳对 Cu(Ⅱ)的吸附，使得去除率与吸附量增
加［14］．当 pH值大于 7 时，溶液中的 Cu(Ⅱ)主要以 Cu(OH)2 形式沉淀．因此，选择最佳的 pH值为 6．
2． 2． 4 温度的影响
在 pH为 6 的条件下，向 100 mL浓度为 10 mg /L的 Cu(Ⅱ)溶液中投加 0． 15 g荔枝壳，震荡吸附 180
min，吸附温度对吸附效果的影响见图 2(d)．从图中可以看出，荔枝壳对 Cu(Ⅱ)的吸附量和去除率随着温
度的升高而增加，说明此吸附反应为吸热反应．温度升高降低了溶液的粘度，使得溶液中离子的平均动能
·611·
和扩散系数均增大［15］，因而单位吸附量也增加了．由于物理吸附是放热的过程而化学吸附是吸热过程，此
吸附过程应该以化学吸附为主．当吸附温度从 25℃上升到 45℃时，去除率仅从 93． 5%上升到 95． 0% ．考
虑到经济效益，选择最佳的吸附温度为 25℃ ．
图 2 Cu(Ⅱ)初始质量浓度、吸附剂用量、pH值温度对荔枝壳吸附 Cu(Ⅱ)的影响
2． 3 吸附动力学
为研究荔枝壳吸附铜离子的动力过程，本文采用准一级和准二级动力学模型来拟合实验数据．准一级
和准二级动力学表达式分别为:
图 3 吸附准二级动力学模型
lg(qe － qt)= lgqe －
K1 t
2． 303 (1)
1
qt
= 1
K2q
2
e
+ tqe
(2)
式中:qe 和 qt 分别为吸附平衡时和 t 时间吸附剂对 Cu
(Ⅱ)的吸附量，mg /g;K1 是准一级吸附速率常数，min
－1;K2 是
准二级吸附速率常数，g /mg·min．
在不同温度下，荔枝壳对铜离子的吸附方程的拟合结果如
表 1 所示． 由表 1 可知，准一级动力学相关系数 Ｒ2 的大小在
0. 931 4 ～ 0． 956 6，而准二级动力学 Ｒ2 的大小大于 0． 999．而且
准二级动力学计算所得的 qe 更加接近实验值，因而荔枝壳对铜
离子的更符合准二级吸附动力学方程，支持化学吸附可能是限
速吸附的理论．在 25、30、35 ℃下，拟合所得的准二级动力学方程如图 3 所示．
表 1 准一级和准二级动力拟合参数
温度 /℃
准一级动力学
K1 × 10 －2min － 1 qe mg /g Ｒ2
准二级动力学
K2 × 10 －2 g /mg·min qe mg /g Ｒ2
25 2． 35 2． 98 0． 956 6 1． 77 6． 57 0． 999 8
30 2． 65 2． 66 0． 937 5 2． 12 6． 56 0． 999 7
35 3． 25 2． 57 0． 931 4 2． 40 6． 55 0． 999 7
2． 4 吸附热力学
对固液体系间的吸附，一般采用 Langmuir和 Freundlich吸附等温方程，如下所示．
Langmuir方程: Ce /qe = Ce /qm + 1 /(KL × qm) (3)
Freundlich方程: lnqe = lnKF +(1 /n)lnCe (4)
式中:qe 为平衡吸附容量，mg /g;qm 为饱和吸附容量，mg /g;Ce 为平衡质量浓度，mg /L;KL 为 Langmuir吸附
系数;KF 为 Freundlich吸附系数;n为常数．
·711·
在不同温度下，荔枝壳对铜离子的吸附方程的拟合结果如表 2 所示．从相关系数 Ｒ2 的大小可以得出，
荔枝壳对铜离子的更符合 Langmuir方程，且计算所得的最大吸附量和实验结果相近．根据 Langmuir 的假
设，铜离子单层吸附于荔枝壳上．在 25、30、35 ℃下，拟合所得的 Langmuir方程如图 4 所示．
表 2 等温吸附模型的拟合参数
温度 /℃
Langmuir方程
KL L /mg qm mg /g Ｒ2
Freundlich方程
1 /n Kf mg /g Ｒ2
25 9． 91 6． 35 0． 999 7 0． 316 8 4． 23 0． 858 4
30 6． 69 6． 47 0． 999 1 0． 330 8 4． 14 0． 864 0
35 114 6． 72 0． 998 9 0． 315 1 4． 48 0． 817 3
2． 5 吸附机理的分子结构分析
图 4 吸附 Langmuir等温方程
为了深入研究吸附机理，利用扫描电镜对吸附 Cu(Ⅱ)
后的荔枝壳进行观察，结果如图 5 所示．对比吸附前(图 1)
和吸附后的 SEM图片，可以看到荔枝壳在吸附后表面变得
比吸附前更加粗糙，片状开裂更为明显．这是因为荔枝壳吸
附铜离子后，其化学结构受到破坏进而形成开裂．
图 6 为吸附前后荔枝壳的红外光谱分析． 从图中可看
出，在荔枝壳 FT-IＲ 光谱波段内有众多的吸收峰存在，显示
其有很多化学基团．吸附前后的图形具有明显的相似性，说
明荔枝壳在吸附铜离子后的组成和结构基本未变．吸附后，
分子间氢键 O—H 的伸缩振动峰由 3 348． 2 cm －1移至
3 363． 7 cm －1;饱和的 C—H 振动峰(2 927． 8 cm －1)和羧酸
C O 的伸缩振动峰(1 739． 7 cm －1)的位置在吸附前后没有发生变化;酰胺 N—H弯曲振动峰由 1 618． 2
cm －1移至 1635． 5 cm －1;醇羟基 C—OH 的伸缩振动峰由 1 053． 1 cm －1移至 1 020． 3 cm －1，并且吸收峰的强
度在吸附后都有所降低． FT-IＲ图分析表明羟基、酰胺基和醇羟基都参与了吸附反应，吸收峰的强度降低
说明铜离子与这些基团发生了相互作用促使了这些峰发生了移动．因而荔枝壳吸附 Cu(Ⅱ)的主要官能团
可能为羟基和酰胺基．
图 5 荔枝壳吸附 Cu(Ⅱ)后的扫描电镜图 图 6 荔枝壳吸附 Cu(Ⅱ)前后的 FT-IＲ图
图 7 荔枝壳吸附 Cu(Ⅱ)前后的 XＲD图
图 7 为吸附前和吸附后荔枝壳的 XＲD 谱．从图中可
以看出，吸附前后均在 2θ = 21°附近出现了微晶的特征
衍射峰，但吸附前后的峰相对都比较宽，说明它们的结
晶性都比较弱． 同时可以看出，吸附后的峰比吸附前的
峰要尖锐，说明荔枝壳吸附铜后结晶性增强［16］，即有序
性增加．但是由于峰的强度变化不大，说明结晶性在吸
附前后的变化不太明显．
3 结论
改性后的荔枝壳表面积增大，活性点位增加，对 Cu
(Ⅱ)的吸附量明显增加． 荔枝壳对 Cu(Ⅱ)吸附量随初
始质量浓度的增加而增加，随着吸附剂量的增加而减少;荔枝壳对 Cu(Ⅱ)去除率随初始质量浓度和吸附
·811·
剂量的变化则相反．本研究选择 Cu(Ⅱ)初始浓度选择为 10 mg /L，最佳的吸附剂用量为 0． 15 g．荔枝壳对
Cu(Ⅱ)吸附受 pH值和温度变化的影响，取最适合的 pH值为 6，温度为 25℃ ．荔枝壳对溶液中 Cu(Ⅱ)的
动力学和热力学研究表明该吸附过程符合准二级动力学模型和 Langmuir 等温线方程，是以化学吸附为主
的单分子层吸附．
从吸附后的电镜图中可以看到，荔枝壳吸附后表面开裂更厉害，说明荔枝壳吸附铜离子使得其化学结
构受到破坏．红外光谱分析发现荔枝壳吸附铜离子的主要基团可能为羟基和酰胺基，XＲD 分析发现吸附
后的峰比吸附前的峰要尖锐，说明荔枝壳吸附铜离子后结晶性增强．
参 考 文 献
［1］陈丽萍，司秀荣，李凌云．磷酸活化活性炭 Cu2 +的吸附特征研究［J］．生态环境学报，2011，20(2) :353 ～ 358．
［2］Najafi M，Yousefi Y，Ｒafati A A． Synthesis，characterization and adsorption studies of several heavy metal ions on amino-functionalized silica nano
hollow sphere and silica gel［J］． Separation and Purification Technology，2012，85:193 ～ 205．
［3］Monier M，Ayad D，Wei Y，Sarhan A． Adsorption of Cu(Ⅱ) ，Co (Ⅱ) ，and Ni (Ⅱ)ions by modified magnetic chitosan chelating resin［J］．
Journal of hazardous materials，2010，177(1-3) :962 ～ 970．
［4］Ngah W，Fatinathan S． Adsorption characterization of Pb(Ⅱ)and Cu(Ⅱ)ions onto chitosan- tripolyphosphate beads:Kinetic，equilibrium and
thermodynamic studies［J］． Journal of environmental management，2010，91(4) :958 ～ 969．
［5］Demirbas A． Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials:a review［J］． Journal of Hazard Materials，2008，157(2-3) :220 ～ 229．
［6］张汝壮，周彦波，顾晓晨，鲁军．柠檬酸改性大豆秸秆材料对铜离子的吸附性能［J］．科技导报，2014，32(14) :15 ～ 18．
［7］赵二劳，白建华，臧雪君，郭青枝．花生壳吸附 Cu(Ⅱ)的工艺条件优化［J］．电镀与精饰，2012，34(5) :39 – 42．
［8］Yao Z，Qi J，Wang L． Equilibrium，kinetic and thermodynamic studies on the biosorption of Cu(Ⅱ)onto chestnut shell［J］． Journal of Hazardous
Materials，2010，174(1-3) :137 ～ 143．
［9］陈 钰，龚正君，杨顺生，孙彩云．改性玉米秸秆吸附 Cu2 +的动力学和热力学［J］．环境工程学报，2013，7(2) :523 ～ 529．
［10］Lu D，Cao Q，Li X，et al． Kinetics and equilibrium of Cu (Ⅱ)adsorption onto chemically modified orange peel cellulose biosorbents［J］．
Hydrometallurgy，2009，95(1) :145 ～ 152．
［11］陈艺敏，施伟梅，陈建福．荔枝壳活性炭对 Cr(Ⅵ)吸附性能的研究［J］．电镀与精饰，2014，36(4) :38 ～ 42．
［12］陈玉成，杨金杯．树脂对镉离子的吸附性能研究［J］．污染与防治，2013，35(1) :2 ～ 9．
［13］Ahmad A，Ｒafatullah M，Sulaiman O，Ibrahim M，Chii Y，Siddique B． Ｒemoval of Cu(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)ions from aqueous solutions by adsorption
on sawdust of meranti wood［J］． Desalination，2009，247(1) :636 ～ 646．
［14］Witek-Krowiak A，Harikishore Kumar Ｒeddy D． Ｒemoval of microelemental Cr(Ⅲ )and Cu(Ⅱ )by using soybean meal waste – unusual
isotherms and insights of binding mechanism［J］． Bioresource Technology，2013，127:350 ～ 357．
［15］Hu Z，Lei L，Li Y，et al． Chromium adsorption on high-performance activated carbons from aqueous solution［J］． Separation and Purification
Technology，2003，31(1) :13 ～ 18．
［16］滕艳华，陆 赟，薛长国．乙二醛交联壳聚糖树脂对 Cu(Ⅱ)吸附研究［J］．化工新型材料，2011，39(10) :119 ～ 121．
Adsorption Behavior of Modified Lychee Exocarp
for Cu(Ⅱ)in Wastewater
CHEN Yi-min1，2，CHEN Jian-fu1，2
(1． Department of Food and Biology Engineering，Zhangzhou institute of technology，Zhangzhou 363000，China;
2． The Applied Technical Engineering Center of Further Processing and Safety of Agricultural Products，Higher Education Institutions
in Fujian，Zhangzhou 363000，China)
Abstract:The lychee exocarp modified by NaOH was used to adsorb Cu(Ⅱ)from aqueous solution． The factors
affecting the amount of copper adsorbed and the percent copper removal including the initial Cu(Ⅱ)concentration，
dosage，pH value and temperature were investigated in this study． The analysis of dynamics and thermodynamics
found that the adsorption process was consistent with the pseudo-second-order model and Langmuir equation． The
SEM images showed the surface of lychee exocarp cracked and became rougher after adsorption，which indicated
that the chemical structure of adsorbent was damaged after adsorption． It was also revealed that the main chemical
functional groups affecting Cu(Ⅱ)adsorption were hydroxyl and amide by FT-IＲ analysis and the diffraction
peaks became sharper after adsorption meaning enhanced crystallinity by XＲD analysis．
Key words:lychee exocarp;Cu(Ⅱ) ;adsorption;kinetics;isotherm
(责任编辑:林险峰)
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