全 文 ：107※基础研究 食品科学 2010, Vol. 31, No. 15
微波辅助萃取柠檬皮中果胶动力学及热力学研究
章 凯，黄国林 *，陈中胜，黄德娟，傅哪哪
(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 抚州 344000)
摘 要：采用离子液体氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑水溶液为萃取剂，对微波辅助萃取柠檬皮中果胶的动力学及热力学
进行研究。以 Fick扩散第二定律为理论基础，采用分离变量法建立果胶提取动力学方程，并推算出速率常数 k、
活化能 E a、焓变ΔH 0、熵变ΔS 0和自由能变ΔG 0等动力学和热力学函数值。
关键词：微波辅助萃取；果胶；动力学；热力学
Microwave-assisted Extraction Kinetics and Thermodynamics of Pectin from Lemon Peel
ZHANG Kai，HUANG Guo-lin*，CHEN Zhong-sheng，HUANG De-juan，FU Na-na
(College of Chemistry, Biology and Material Science, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000, China)
Abstract：The kinetic and thermodynamic mechanisms of the extraction process of pectin from lemon peel using 1-butyl-3-
methylimidazolium chloride aqueous solution as extractant under microwave assistance were investigated. Based on the theory
of Fick s second law, a dynamic model of pectin extraction was deduced by using the method of isolated variables and rate constant
k, activation energy Ea, enthalpy change ΔH0, entropy change ΔS0 and free energy change ΔG0 were calculated. This model
provides a valuable theory basis for the selection of optimum technological conditions for pectin extraction.
Key words：microwave-assisted extraction；pectin；kinetic；thermodynamic
中图分类号：TS255.1 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)15-0107-05
收稿日期：2009-12-30
基金项目：江西省自然科学基金项目(2009GZH0004)；江西省教育厅青年基金(GJJ09527)
作者简介：章凯(1983—)，男，硕士研究生，研究方向为绿色化学工艺。E-mail：zhangkai0907@hotmail.com
*通信作者：黄国林(1963—)，男，教授，博士，研究方向为绿色化学工艺。E-mail：guolinhuang@sina.com
果胶是天然多糖类高分子化合物，存在于高等植物
组织细胞壁中，具有抗菌、止血、降血脂、抗辐射
和抗癌等多种生理功能作用，近年来在食品、化工、
医药等行业已经得到广泛应用[1-2]。果胶提取是其生产过
程中的首要环节，直接影响到生产成本和经济效益。目
前，对果胶提取研究主要局限于工艺条件优化，有关
提取机理及动力学过程研究报道较少。Panchev等[3]在
硝酸提取苹果皮中果胶实验基础上，用微分方程建立硝
酸水解法提取果胶动力学模型；王存文等[ 4 ]在此基础
上，采用盐酸 -磷酸混合酸提取豆腐柴叶中的果胶，建
立混合酸提取法提取果胶动力学模型；郭科等[ 5 ]基于
Panchev模型，建立酸法及超声波法提取胡萝卜果胶动
力学模型。田辉等[6]以 Fick扩散第一定律为理论基础，
建立连续逆流法提取橙皮中果胶动力学模型。这些模型
建立对果胶提取过程的研究提供了理论指导，但已提出
模型还不足全面反映果胶提取过程中的动力学规律，对
于微波辅助萃取柠檬皮中果胶动力学及热力学研究还未
见报道。本研究以 Fic k扩散第二定律为理论基础，采
用离子液体[BMIM]Cl(氯化1-丁基 -3-甲基咪唑)水溶液为
萃取剂，微波辅助萃取柠檬皮中果胶，在不同温度下对
果胶提取过程中的动力学及热力学进行研究，为进一步
研究提取过程的机理以及果胶提取工艺提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
柠檬购自抚州市洪客隆超市，产地四川安岳，经
东华理工大学生物系植物教研室鉴定为尤克力柠檬。
D-半乳糖醛酸、浓硫酸、咔唑均为分析纯；离子
液体[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)在文献[7]方法基
础上合成，离子液体水溶液直接由相应的离子液体和二
次蒸馏水配制而成，本实验使用 1.0mol/L [BMIM]Cl水
溶液。
1.2 仪器与设备
WF-4000C微波萃取仪 上海屹尧微波化学有限公
司；721-E型可见分光光度计 上海光谱仪器有限公司；
,
2010, Vol. 31, No. 15 食品科学 ※基础研究108
FW-100高速万能粉碎机 北京中兴伟业仪器有限公司；
DHG-903385-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱 上海新苗医疗器
械制造有限公司。
1.3 柠檬皮中果胶的提取和测定
将新鲜柠檬皮搅碎，加入其 3 . 5 倍质量的水，微
波处理 15min，用蒸馏水漂洗原料至漂洗液呈无色(除
去色素、可溶性糖等杂质)，60℃烘箱中干燥 48h，干
燥后粉碎、过筛(80～100目)，储存。称取 1.0g预处
理的样品，置于三口烧瓶中，加入 22.7mL 1.0mol/L离
子液体[B MIM ]C l水溶液，放入搅拌子，转速调至中
速，调节微波功率为 400 W，置于微波萃取仪中，分
别在 50～80℃温度下提取 2～10min。将上述提取液减
压过滤后，得上层清液，采用 NY 82.11— 1988《果
汁测定——果胶的测定》中的咔唑比色法测定提取液
中果胶浓度。
1.4 动力学方程的建立
柠檬皮中果胶提取实质上是果胶(即溶质)从固相向液
相转移的过程，由于柠檬皮组织结构和果胶成分复杂
性，其萃取过程机制十分复杂，但一般说来，其过程
可假设按以下几步来完成：1)溶剂从溶剂主体传递到固
体样品颗粒表面；2)溶剂扩散渗入固体样品内部；3)溶
质溶解进入溶剂；4)溶质从固体样品颗粒内部向固 -液
界面的边界层扩散；5)溶质通过固 -液界面向液相主体
扩散。
如图 1所示，其中内扩散是整个提取过程的速率控
制步骤。

C c
边界条件：r=0，u=0，r=R，(——)V=－DsS(——)r=R (3)

t r
初始条件：t=0，u=c0r；t=∞，C∞ =c∞ (4)
式中：t为时间 /min；c为固相主体果胶质量浓度 /
(μg/mL)；V为提取液体积 /mL；C 为液相主体果胶质
量浓度 /(μg/mL)；S为柠檬皮颗粒总表面积 /cm2；R为
柠檬皮颗粒半径 /cm；r 为距球心距离 /cm；D s为果胶
固相扩散系数。
通过变量变换、初始条件、边界条件和分离变量
求解[10-11]得到果胶提取过程的动力学方程：
C=C∞－(C∞－C0)exp(－ k1t) (5)
式中：k 1= m 12D S/ζ2R 2；k 1为果胶提取速率常数；
mi为方程 tanm i=1/(1+am i2/3)的根；a=V/V＇，即样品颗
粒外部和内部溶液体积比，DS为果胶固相扩散系数；ζ
为扩散距离修正系数。
本实验原料未经过预浸泡处理，C 0 = 0，则：
C= C∞(1－exp(－k1t)) (6)
在果胶提取过程中，由于果胶是热敏性物质，长
时间的高温会导致果胶发生部分降解[3]，果胶降解反应
属于一级反应[4]，对式(5)进行修正，假设果胶降解速率
为 v，v=k 2C，k 2为一级降解反应常数，通过扩散边界
层传质通量 J/(μg/min)。

d(VC＋ vtV) dC
J=——————= DLS——— (7)

dt dδ
式中：t为提取时间 /min；V为提取液体积 /mL；
δ为边界层厚度 / c m；D L 为果胶液相扩散系数 /
(cm2/min)。
对于封闭系统，扩散过程是非稳态的，在果胶提
取开始阶段，扩散推动力很大，因而质量浓度梯度随
时间的递减速率很大；随着提取过程的继续，由于扩散
推动力减小，质量浓度梯度随时间的递减速率变得缓
慢。因此，假定某时刻质量浓度梯度随时间的递减速
率与该时刻浓度梯度呈正比[12]。

d dC dC
——(——)=－Θ—— (8)

dt dδ dδ
式中：Θ为质量浓度梯度的比递减速率 /(min -1)。

dC CL－C0
对式(8)积分得： ——=————exp(－Θ t) (9)

dδ δ

dC DLS CL－C0
联立式(7)和(9)，得：——= ———— ———exp(－Θt) (10)

dt V(1＋k2t) δ
假定柠檬皮颗粒为球形颗粒，根据 Fick扩散第二定
律建立提取传质速率方程[8-9]：

c 2c 2 c
—— =DS(——＋———) (1)

t r2 r r

u 2u
令 u=cr，则 —— =Ds—— (2)

t r2
图 1 传质模型
Fig.1 Schematic diagram of mass transfer model
固液边界层
液相主体
距离颗粒中心距离
有效成分
质量浓度
固相主体
R
r
cc0 CL
C
δ
R
109※基础研究 食品科学 2010, Vol. 31, No. 15

dC CL－C0
初始条件：t=0→C=0，—— =——— (11)

dδ δ
本实验原料没有预浸泡，C 0=0，则所得的修正动
力学方程为
β 1
C=— ————(1－exp(－Θt)) (12)
Θ 1＋ k2t
式中：β = D LA(C L－ C 0) /Vδ。
2 结果与分析
2.1 动力学方程
根据动力学实验数据，采用Origin8.0软件对方程式
(6)和修正方程式(12)进行非线性拟合，得到方程拟合曲
线及参数值，结果如图 2、表 1所示。从图 2和表 1可
知，方程(6)和(12)均能在较低的温度下拟合好动力学数
据，但是随着温度的升高，方程(6)对动力学数据拟合
效果变差，不能反应出果胶在较高温度下存在降解。通
过降解速率 k 2 大小可知，温度升高，降解速率加快。
2.2 速率常数和表观活化能 Ea
在一般情况下，速率常数与温度的关系服从
Arrhenius 公式，即 lnk 与 1/T呈线性关系，阿伦尼乌
斯方程[ 13 ]：

Ea
lnk=lnA－—— (13)

RT
式中：k为速率常数 /(mL/(μg ·min))；Ea为表观
活化能 /(kJ/mol)；A为指前因子 /(mL/(μg·min))；R为
气体常数，8.314× 10-3kJ/(mol·K)；T为提取温度 /K。
根据表 1拟合的速率常数，通过 lnk对 1/T进行线
性拟合作图，得出不同温度条件下 A rrh e n iu s 图，如
图 3所示，线性拟合的回归方程为－ lnk=2363.5/T－
5.8625，相关系数R2 = 0.9077。由于曲线的斜率为－Ea/R，
截距为 l n A，则通过拟合的回归方程计算出活化能
Ea=19.65kJ/mol，A=3.526× 102mL/(μg·min)。
A.5 0℃；B . 6 0℃；C . 7 0℃；D. 8 0℃。
图 2 不同温度下动力学方程参数拟合曲线
Fig.2 Fitting curves of dynamic equations (6) and (12) at varying
temperatures
温度 /℃
参数值
方程
C∞ k1 β Θ k2
50 16.5041 0.2143 3.4776 0.1314 0.0337
式(6)：C=16.5041(1－ exp(－ 0.2143t))，R2=0.9882
式(12)：C=26.4658(1－ exp(－ 0.1314t))/(1+0.0337t)，R2=0.9868
60 17.4262 0.3206 5.3852 0.1793 0.0522
式(6)：C=17.4262(1－ exp(－ 0.3206t))， R2=0.9806
式(12)：C=30.0346(1－ exp(－ 0.1793t))/(1+0.0522t)，R2=0.9819
70 19.7156 0.3750 6.9693 0.1957 0.0621
式(6)：C=19.7156 (1－ exp(－ 0.3750t))，R2=0.9891
式(12)：C=35.6121(1－ exp(－ 0.1957t))/(1+0.0621t)，R2=0.9933
80 22.0062 0.4073 8.3864 0.2058 0.0684
式(6)：C=22.0062 (1－ exp(－ 0.4073t))，R2=0.9843
式(12)：C=40.7502(1－ exp(－ 0.2058t))/(1+0.0684t)，R2=0.9898
表 1 方程 (6)和 (12)拟合的动力学参数值
Table 1 Parameters in dynamic equations (6) and (12) at varying temperatures
24
20
16
12
8
4
0
公式(6)
C
/(μ
g/
m
L
)
t/min
0 2 4 6 8 10 12
公式(12)
C
24
20
16
12
8
4
0
公式(6)
C
/(μ
g/
m
L
)
t/min
0 2 4 6 8 10 12
公式(12)
D
24
20
16
12
8
4
0
公式(6)C/
(μ
g/
m
L
)
t/min
0 2 4 6 8 10 12
公式(12)
B
24
20
16
12
8
4
0
公式(6)C/
(μ
g/
m
L
)
t/min
0 2 4 6 8 10 12
公式(12)
A
2010, Vol. 31, No. 15 食品科学 ※基础研究110
由图 3 可知，速率常数和活化能可知，随着提取
温度升高，果胶提取速率常数和降解速率常数同时增
大，萃取速率加快。采用微波辅助萃取算出活化能 Ea，
比酸法溶剂萃取报道 35.81kJ/mol低[4]。根据反应速度理
论[ 1 4 ]可知，活化能越低，越容易越过能垒，反应越容
易进行。因此说明微波可以降低提取体系的活化能，加
速提取过程。
2.3 焓变ΔH 0、熵变ΔS 0、自由能变化ΔG 0 和ΔA 0
根据萃取过程中相平衡原理[15]，可得

CL CL CL
K=——= ————=————— (14)

Cs CT－CL ΣCLi－CL
式中：C s为固相中果胶质量浓度；C L为液相中果
胶质量浓度；CT为总质量浓度 /(μg/mL)，CL i为液相第
i次质量浓度 /(μg/mL)。
当达到平衡时提取液中果胶质量浓度 C L可直接测
定，固定相中组分质量浓度为组分 CT与 CL之差，在理
论上经过无限多次提取后ΣCLi≈CT[16]。实验中经 3次提
取后提取液中果胶质量浓度很低时，组分的总质量浓度
近似等于各次提取的组分质量浓度之和，从而可计算出
果胶的分配系数。在密闭式微波辅助提取的恒温恒压过
程中，自由能变化ΔG 0 由以下公式计算[ 17 ]：
ΔG0=－RT ln K (15)
式中：ΔG0为标准自由能变；K为组分分配系数；
R为气体常数 8.314× 10-3kJ/(mol·K)；T为提取温度 /
K。在一定的温度范围内提取达到平衡时，提取焓变ΔH0
及熵变ΔS0可由 van t Hoff方程[17]计算：
ln K=－(ΔH0/RT)＋(ΔS0/R) (16)
根据式(16) lnK对 1/T进行线性拟合作图，得出不
同温度条件下 van t Hoff图，如图 4所示，线性拟合
的回归方程为，相关系数 R2=0.97298。由于曲线的斜率
为－ΔH0/R，截距为ΔS0/R，则通过拟合的回归方程计
算出焓变ΔH0=44.52kJ/mol，熵变ΔS0=137.81J/mol。
ΔG=ΔH－TΔS，ΔA=ΔG－Δ(pV) (17)
在提取过程中，p和 V均保持不变，即，ΔA =ΔG
根据式(17 )可以计算出ΔG 0、ΔA 0，结果表 2 所示。
指标 50℃(323K) 60℃(333K) 70℃(343K) 80℃(353K)
ΔG0/(kJ/mol) －0.00737 －1.37073 －2.74883 －4.12693
ΔA0/(kJ/mol) －0.00737 －1.37073 －2.74883 －4.12693
表 2 果胶提取过程中的自由能变ΔG0、ΔA 0
Table 2 Free energy changes for pectin extraction at varying tempera-
tures
从表 2 可知，随着温度的增加，ΔG 0 逐渐变小，
说明在提取过程中ΔH 0、ΔS 0 增加显著，主要是由于
极性分子在微波场的作用下迅速吸收微波能，并将其立
即转化为热能，加快分子热运动，促使焓、熵增加明
显。另外，果胶在微波辅助萃取过程中ΔG 0 ＜ 0，表
明操作温度下提取过程是一个自发过程。
3 结 论
本研究以离子液体[BMIM]Cl水溶液为萃取剂，在
50～80℃温度下对微波辅助萃取果胶动力学及热力学进行
了研究，得到以下结论：1)基于 Fick扩散第二定律，利
用两个方程对实验数据进行拟合，结果显示，修正动
力学方程在 50～80℃拟合较好，能够反映出热敏性物质
果胶的降解行为；2)在 50～80℃下，果胶提取速率常数
和降解速率常数分别从 0.2143～0.4073mL/(μg·min)，
0.0337～0.0684mL/(μg·min)。随着温度的升高，提取
速率常数和降解速率常数同时增大，得出微波辅助萃
取的活化能为 19.65kJ/mol，低于酸法溶剂萃取，说明
微波可以降低提取体系的活化能，有利于萃取反应的
进行；3)在 50～80℃下提取过程中焓变ΔH0为44.52kJ/mol，
熵变ΔS0为 137.81J/mol，均大于零，说明萃取过程中
是一个吸热熵增加的过程。ΔG0＜ 0，表明操作温度下
提取过程是一个自发过程。
图 3 – lnk与 1/T关系
Fig.3 Rlationship between – lnk and 1/T
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
ln
k
1/T/(103K-1)
2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05 3.10
图 4 lnK与 1/T关系
Fig.4 Relationship between lnK and 1/T
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0
ln
K
1/T/(103K-1)
2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05 3.10
,
,
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