全 文 ：收稿日期:2008-07-25;修回日期:2008-09-10
基金项目:咸阳师范学院科研基金(05XSYK201)资助
作者简介:郑敏燕(1971～ ),女(汉族),浙江缙云人 ,副教授 ,从事天然产物化学和功能材料合成化学研究。 E-m ail:zmy71@126.com
第 30 卷 第 2 期
2009 年 3月
质 谱 学 报
Journal o f Chinese Mass Spectrome try Society
Vo l.30　No.2
M ar.2009
固相微萃取-气相色谱-质谱法分析毛泡桐花挥发性成分
郑敏燕 ,魏永生 ,古元梓
(咸阳师范学院化学系,陕西 咸阳　712000)
摘要:利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术研究紫色毛泡桐花挥发性成分 ,探讨了不同纤维头取样 、不
同平衡温度 、不同吸附和解吸时间等条件对分析检测结果的影响。结果表明 , 60 ℃下吸附 35 min , PDMS/
DVB纤维头能够有效地吸附紫色毛泡桐花的挥发性成分 , 其主要挥发性成分为茴香烯(25.88%)、3-辛酮
(14.08%)、对甲氧基茴香醚(12.06%)、茴香酸甲酯(9.32%)、雪松烯(4.50%)、罗勒烯(4.34%)等醚类 、酮
类 、酯类以及各种烯烃类化合物。
关键词:毛泡桐花;固相微萃取;气相色谱-质谱法;挥发性成分
中图分类号:O 657.63;O 629.6　　文献标识码:A　　文章编号:1004-2997(2009)02-88-06
Analysis of Volatile Compounds from the Flower of
P.tomentosa by SPME-GC/MS
ZHENG M in-yan , WEI Yong-sheng , GU Yuan-zi
(Chemistry Department of Xianyang Normal University , X ianyang 712000 , China)
Abstract:The vo latile compounds from the f low er o f Paulownia tomentosa were obtained by
so lid phase micro-ext raction-gas chromatog raphy mass spectrometry (SPME-GC/MS).The
inf luence on detected data , invo lved sampling wi th di fferent fibers and balancing samples in
dif ferent temperature and t ime , was also discussed.The results show that the volatile com-
pounds f rom the f low er of Paulownia tomentosa can be effect ively ex t racted by the fiber o f
PDM S/DVB at 60 ℃ fo r 35 min.The volati le compounds are some ethers , ketones , esters
and some alkenes , mainly including anetho le(25.88%), 3-octanone(14.08%), p-methoxy-
aniso le(12.06%), 3-nonanone(13.59%), 1 , 4-dimethoxy benzene(11.68%), 4-methoxy-
benzoic acid methy l ester (8.85%), cedrene(4.50%), ocimene(4.34%), and so on.
Key words:P .tomentosa(Thunb.)Steud;SPME;GC/MS;volatile compounds
　　落叶乔木泡桐为玄参科泡桐属植物泡桐
(Paulownia fortunei (Seem.)Hemsl.)或毛泡
桐(P.tomentosa (Thunb.)Steud ),原产于我
国 ,且分布广泛。泡桐不仅是材质优良的树种 ,
且其花 、叶 、果 、树皮 、根均可入药。泡桐树花具
有疏风散热 、清热解毒 、清肝明目 、燥湿止痢之功
能 ,主治上呼吸道感染 、支气管肺炎 、急性扁桃体
炎 、腮腺炎 、疖肿等病症[ 1] 。小鼠试验研究也证
实 ,泡桐花精油具有抑制哮喘鼠气道过敏性炎症
反应的作用[ 2] 。曾有学者对泡桐花的化学成分
进行研究[ 3] ,也有学者对其黄酮含量进行测定并
研究其抗菌性能[ 4-5] ,另有学者采用索氏提取
法[ 6]和水蒸气蒸馏法[ 7] 对白花泡桐花的脂溶性
成分和挥发性成分进行提取 ,同时测定其化学
组成 。
近年来 ,在挥发性成分研究领域 ,固相微萃
取技术(so lid phase micro-ex traction ,SPME)日
益受到人们的重视[ 8] 。SPME 属于非溶剂型萃
取法 ,是一种新型的样品预处理方法。通过吸
附/脱附技术 ,富集样品中的挥发性和半挥发性
成分 ,再与其他分析仪器联用 ,对挥发性和半挥
发性的有机物进行分析测定。其装置简单 、操作
方便 ,可以根据萃取对象的性质选择适当极性的
纤维头 ,从而消除或降低其他组分的干扰 ,实现
选择性萃取。SPME 对许多成分的取样灵敏度
超过传统的方法 ,目前已在环保 、医药 、食品 、香
料等领域得到广泛应用 ,并取得良好的效果[ 9] 。
采用 SPME-GC/MS联用技术分析泡桐花挥发
性成分的研究未见文献报道 ,因此本工作拟采用
S PME法对紫色毛泡桐花的挥发性成分进行分
析测定。
1　实验部分
1.1　材料与仪器设备
淡紫色毛泡桐花:2007年 5 月初采自咸阳
师范学院校区。
GC/MS/QP2010型气相色谱-质谱联用仪:
日本岛津公司产品;固相微萃取仪:美国 Supelco
公司产品;MTN-2800D型能够进行小孔加热恒
温控制的氮吹仪:天津奥特塞斯公司产品;15
mL SPME 专用采样瓶 。
纤维头(65 μm Polydimethy lsilox ane/Divi-
nylbenzene(PDMS/DV B), 100μm Polydimeth-
y lsilo xane (PDMS ), 85 μm Polyacrylate
(PA)):美国 S upelco 公司产品 。
1.2　顶空固相微萃取实验方法
将 2.50 g 剪碎的新鲜紫色毛泡桐花装于采
样瓶中 ,盖上聚四氟乙烯胶垫瓶盖 ,恒温 60 ℃,
平衡 30 min 。将纤维头插入 260 ℃的 GC 进样
口 ,活化 2 min ,然后插入已经平衡好的 、装有泡
桐花小瓶的上部空间中 , 进行挥发性成分 40
min的吸附。吸附完成后 , 再次插入 GC 进样
口 ,解吸 2 min。
1.3　GC/MS测定条件
1.3.1　质谱条件　电子轰击离子源(EI),离子
源温度 200 ℃,电子能量 70 eV ,电子倍增器电
压 0.97 kV ,质量扫描范围 m/z 29 ～ 400 ,GC/
MS接口温度 230 ℃,溶剂延迟时间为 3.0 min 。
1.3.2　色谱条件　J&W DB-17弹性石英毛细
管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气为
高纯氦气(>99.999%);升温程序为柱初温 50
℃,保持 2 min ,以 4 ℃· min-1升至 250 ℃;进
样口温度 260 ℃;柱前压 53.5 kPa;柱流量 1
mL ·min-1 ;分流比 10∶1。
1.3.3　定性与相对含量分析　得到 GC/MS 分
析总离子流图(TIC)后 ,应用 Nist 147质谱数据
库检索 ,再结合每个峰的质谱数据和化合物的质
谱裂解特征 ,对其进行定性分析 。单个化合物的
相对百分含量用总峰面积归一化后 ,用其峰面积
的相对百分比来表示 。
2　结果与讨论
2.1　固相微萃取条件的选择
2.1.1　纤维头的选择　按 1.2所述的实验方
法 ,分别考察 PDMS/DVB 、PDMS 和 PA 3种纤
维头的萃取能力。3 种纤维头都能萃取出的 9
个组分为 3-辛酮 、罗勒烯 、苄醇 、对-甲氧基茴香
醚 、茴香烯 、α-雪松烯 、δ-杜松醇 、β-红没药烯以及
茴香酸甲酯 ,以色谱峰面积作为衡量标准 ,结果
示于图 1 。
从图中可以看出 , PDMS 对非极性或弱极
性化合物的萃取能力较强 ,PA 对极性化合物表
现出较强的萃取能力 ,而 PDMS/DVB 纤维头既
能有效地吸附单萜和倍半萜烯成分 ,也能有效地
吸附醇醛类极性较大的物质。从萃取总量考虑 ,
PDMS 得到的总峰面积只有 PDMS/DVB 的
57.2%,PA 得到的总峰面积只有 PDMS/DVB
的 28.2%,即采用PDMS/DVB纤维头所得到的
总萃取量最高。若从得到的色谱峰总数考虑 ,在
分析条件一致的情况下 , 采用 PDMS/DVB 、
PDMS和 PA纤维头分别得到 92 、65 、47个色谱
峰 。结果显示 , PDMS/DVB纤维头能够更有效
地吸附紫色毛泡桐花挥发性成分 ,适合分析测定
其组成 ,因此选用 PDMS/DVB纤维头 。
2.1.2　样品用量　样品量的多少不仅能够直接
影响色谱峰的分离效果[ 10] ,而且它还通过影响
89　第 2 期　　　　　　郑敏燕等:固相微萃取-气相色谱-质谱法分析毛泡桐花挥发性成分
注:1.3-辛酮;2.罗勒烯;3.苄醇;4.对-甲氧基茴香醚;
5.茴香烯;6.α-雪松烯;7.δ-杜松醇;
8.β-红没药烯;9.茴香酸甲酯
图 1　不同纤维头对毛泡桐花挥发性成分的提取效能
Fig.1　The effect of dif ferent fibers on
the extracting efficiency of the volatile components
from f lower of P.tomentosa
纤维头的吸附量 ,进而影响半定量分析结果的重
现性 。实验证明 ,装满半瓶专用取样瓶 ,需要 2
～ 3 g 新鲜毛泡桐花 ,本实验准确称量 2.50 g 毛
泡桐花 ,即可满足实验要求。
2.1.3　吸附平衡温度的选择　改变萃取吸附温
度 、时间等条件会较大的影响峰面积值 ,但色谱
峰的数目不受影响 ,因此可以将色谱峰面积总和
作为参数来优化 SPME 操作条件[ 11] 。一般来
讲 ,试样温度升高能增加顶空挥发性化合物的浓
度 ,有利于萃取。但当温度达到一定程度后 ,吸
附和解吸的速度都会加快 ,在一定温度下 ,吸附
和解吸会达到动态平衡 ,此时纤维头的吸附量最
大。若继续升温 ,分子热运动加快 ,会降低吸附
平衡系数 ,有可能导致吸附量的减少[ 10] ,不同温
度下的实验结果示于图 2 。结果表明 ,当吸附温
度为 80 ℃时 ,吸附量最大 。但从图中可以看出 ,
吸附温度为60 ℃时 ,吸附量已基本趋于平衡 ,80
℃时的峰面积仅比 60 ℃时多 5.7%,进一步考
虑到低温条件更容易实现操作 ,因此萃取吸附温
度选取 60 ℃。
2.1.4　吸附时间的选择　在其他条件一致的情
况下 ,选用不同的吸附时间进行比较 ,实验结果
示于图 3。结果表明 ,吸附时间越长 ,总峰面积
越大 ,吸附时间达到 35 min后 ,吸附和脱附达到
平衡 ,总峰面积基本不变 。因此 ,选择 35 min 作
为样品吸附时间 。
图 2　萃取温度对总峰面积的影响
Fig.2　The effect of extracting temperature on
total peak areas
图 3　吸附时间对总峰面积的影响
Fig.3　The effect of absorbing time on total peak areas
2.1.5　解吸时间的选择　纤维头吸附样品后 ,
将其插入 GC 进样口解吸。此时 ,若解吸时间过
短或解吸温度过低 ,就有可能导致解吸不完全 ,
从而使得纤维涂层存在记忆效应 ,导致下一次的
萃取误差。但解吸时间也不能过长 ,实际的测试
结果显示 ,过长的解吸时间也会出现色谱峰数
目 、保留时间等方面的偏差。经测试 ,本实验在
260 ℃下 ,解吸 2 min ,即可解吸完全。
2.2　毛泡桐花挥发性成分实验结果
采用 65 μm PDMS/DVB 纤维头得到的
SPME-GC/MS分析总离子流图示于图 4。应用
Nist 147质谱数据库 ,通过计算机检索 ,结合每
个色谱峰的质谱特征数据进行综合分析 ,所得毛
泡桐花挥发性成分的化学组成列于表 1。
　　分析结果显示 ,从毛泡桐花中分离得到 92
个成分 ,鉴定了其中的 58个 ,占色谱峰总数的
63.0%, 总峰面积的 95.7%。这说明采用
SPME-GC/MS法能够对毛泡桐花挥发性成分
中的主要成分定性 ,未能定性的仅仅是一些含量
甚微的组分 。
90 质 谱 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　第 30 卷　
图 4　毛泡桐花挥发性成分 SPME-GC/MS分析的总离子流图(b图为局部放大图)
Fig.4　The total ion chromatogram of volatile compounds in the flower of
P.tomentosa obtained by SPME-GC/MS(figure b is drawing of partial enlargement)
表 1　毛泡桐花挥发性成分化学组成的 SPME-GC/MS分析结果
Table 1　The analyzing results of volatile compounds in the flower of P.tomentosa obtained by SPME-GC/MS
序号 保留时间
tR/min 化合物 分子式
相对分子
质量
相对百分
含量/ % 相似度/ %
1 7.231 3-辛醇 3-Octanol C8H18O 130 0.33 93
2 7.777 3-辛酮 3-Octanone C8H16O 128 14.08 94
3 8.814 罗勒烯 Ocimene C 10H16 136 4.34 95
4 10.401 茚-5-酮 5H-Inden-5-one C10H 14O 150 0.60 87
5 10.905 3 , 5-二甲基-1 , 6-辛二烯(6E)-3 , 5-Dimethyl-1, 6-octadiene C 10H18 138 0.22 86
6 11.082 沉香萜醇 Linalool C10H 18O 154 0.16 90
7 11.366 2 , 2-二甲基-1 , 3-戊醇 2 , 2-Dimethy-l-3-pentanol C7H16O 116 0.31 86
8 11.650 壬醇 5-Nonanol C9H20O 144 0.64 87
9 12.153 苄醇 Benzyl alcohol C7H 8O 108 1.48 96
10 13.804 苯甲酸甲酯 Methyl benzoate C 8H 8O 2 136 0.20 96
11 14.675 6-甲基十三烷 6-M ethyl t ridecane C 14H30 198 0.05 87
12 15.770 苯甲酸乙酯 Ethyl benzoate C9H10O 2 150 0.25 93
13 16.230 对-甲氧基茴香醚 p-Methoxy-anisole C8H10O 2 138 12.06 95
14 16.647 水杨酸甲酯 Methyl salicylate C 8H 8O 3 152 0.25 94
15 17.102 α-衣兰油烯α-Muu rolene C 15H24 204 0.12 89
16 18.200 丙烯基茴香醚 p-Propenyl-anisole C10H 12O 148 0.25 95
17 18.419 雪松烯 Di-epi-α-Ced rene C 15H24 204 1.34 94
18 18.665 4-甲基藜芦醚 4-Methy lverat role C9H12O 2 152 0.09 88
19 18.915 香柠檬烯 Bergamotene C 15H24 204 0.11 90
20 19.230 茴香烯 Anethole C10H 12O 148 25.88 97
21 19.713 α-雪松烯α-Cedrene C 15H24 204 4.50 96
22 19.813 己基苯甲酸酯 H exy l b enzoate C13H 18O 2 206 0.10 80
23 19.960 δ-杜松醇δ-Cadinol C15H 26O 222 1.17 92
24 20.190 β-雪松烯 β-C edrene C 15H24 204 3.73 95
91　第 2 期　　　　　　郑敏燕等:固相微萃取-气相色谱-质谱法分析毛泡桐花挥发性成分
　　续表
序号 保留时间
tR/min 化合物 分子式
相对分子
质量
相对百分
含量/ % 相似度/ %
25 20.471 6 , 11-二甲基-2 , 6 , 10-十二碳三烯-1-醇
6 , 11-Dimeth yl-2 , 6 , 10-dodecat rien-1-ol C14H 24O 208 0.06 90
26 20.733 β-法呢烯(Z)-β-Farnesen e C 15H24 204 1.98 93
27 21.125 洒剔烯(+)-Sativen C 15H24 204 2.12 87
28 21.384 十三醇 Tridecano C13H 28O 200 0.11 86
29 21.507 α-愈创烯α-Guaiene C 15H24 204 0.21 90
30 21.567 2 , 6-二甲基-2 , 6-十一碳二烯-10-醇
2 , 6-Dimethyl-2, 6-undecadien-10-ol C13H 24O 196 0.09 85
31 21.786 十四烷 Tet radecan e C 14H30 198 0.07 90
32 22.086 α-香柠檬 tr ans-α-Bergam otene C 15H24 204 0.49 95
33 22.279 β-红没药烯 β-Bisab olene C 15H24 204 2.75 92
34 22.373 α-法呢烯α-Farnesene C 15H24 204 0.32 91
35 22.464 α-姜黄烯α-Cu rcumene C 15H22 202 0.50 92
36 22.747 对乙酰茴香醚 p-Acetylanis ole C9H10O 2 150 0.28 86
37 22.892 茴香酸甲酯 Methyl anisate C9H10O 3 166 9.32 96
38 23.259 1 , 2 , 4-三甲氧基苯 1 , 2 , 4-Trimethoxybenzene C9H12O 3 168 1.35 89
39 23.460 α-红没药烯 cis-α-Bisabolene C 15H24 204 0.19 89
40 24.039 4 , 8 , 12-三甲基-3 , 7 , 11-十三烷三烯腈
4 , 8 , 12-Trimethyl-3 , 7 , 11-t ridecat rienenit rile C 16H25N 231 0.50 90
41 24.275 橙花叔醇 trans-Nerolidol C15H 26O 222 0.11 90
42 24.528 茴香酸乙酯 E thy l anisate C10H 12O 3 180 0.52 92
43 24.943 1 , 3-二异丙基-1 , 3-环戊二烯
1 , 3-Diisopropyl-1 , 3-cyclopentadiene C 11H18 150 0.27 86
44 25.416 香子兰酸 o-Vanil lic acid C 8H 8O 4 168 0.28 89
45 26.177 己基安息香酸酯 H exy l b enzoate C13H 18O 2 206 0.12 91
46 26.417 3 , 8-二甲基十一烷 3 , 8-Dimeth ylundecane C 13H28 184 0.03 90
47 26.540 3-己烯基-1-安息香酸酯 3-H exen-1-ol benzoate C13H 16O 2 204 0.12 89
48 28.189 己基水扬酸酯 n-H exyl salicy late C13H 18O 3 222 0.03 92
49 28.562 3-己烯基水扬酸酯 cis-3-Hexenyl salicylate C13H 16O 3 220 0.08 89
50 28.838 金合欢醇(Z , E)-Farnesol C15H 26O 222 0.11 90
51 29.510 6 , 10 , 14-三甲基-2-十五烷酮
6 , 10 , 14-Trimethyl-2-pentadecanone C18H 36O 268 0.07 93
52 31.676
3 , 7 , 11 , 15-四甲基-1 , 6 , 10 , 14-十六碳四烯-3-醇
3 , 7 , 11 , 15-Tet ramethyl-1 , 6 , 10 , 14-h exadecatet-
raen-3-ol
C20H 34O 290 0.06 90
53 33.221 苯甲酸苄酯 Benylate C14H 12O 2 212 0.03 91
54 34.459 3-甲基-5-丙基壬烷 3-Methyl-5-propylnonane C 13H28 184 0.07 92
55 34.588 橙花叔醇 D-Nerolidol C15H 26O 222 0.11 92
56 35.162 水杨酸苄酯 Benzyl salicylate C14H 12O 3 228 0.03 93
57 36.258 廿三碳烷 n-T ricosane C 23H48 324 0.47 95
58 39.632 8-己基十五烷 8-Hexylpentadecane C 21H44 296 0.15 92
92 质 谱 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　第 30 卷　
2.3　重现性实验结果
根据 GC/MS 定性结果 ,选择 9种主要挥发
性成分进行重现性实验 。按 1.2步骤连续进样
6次 ,根据总离子流色谱图的分析结果 ,计算 9
个组分峰面积的变异系数 ,结果列于表 2。
表 2　重现性测定结果(n=6)
Table 2　Test results of reproducible(n=6)
化合物 峰面积测定值/ 107 变异系数/ %
3-辛酮 3-Octan one 6.685 , 7.432 , 6.865 , 7.801 , 7.002 , 7.639 6.23
罗勒烯 Ocimene 2.217 , 2.101 , 2.297 , 2.320 , 2.374 , 2.383 4.69
苄醇 Benzy l alcoh ol 0.757 6 , 0.796 1 , 0.643 8 , 0.729 7 , 0.669 5 , 0.748 5 7.90
甲氧基茴香醚 p-Meth oxy-anisole 6.157 , 6.091 , 6.629 , 6.575 , 6.272 , 6.338 3.44
茴香烯 Anethole 13.33 , 13.04 , 12.59 , 13.12 , 13.77 , 12.87 3.08
α-雪松烯α-Cedren e 2.299 , 2.407 , 2.312 , 2.360 , 2.456 , 2.181 4.11
δ-杜松醇δ-Cadinol 0.594 9 , 0.530 1 , 0.567 1 , 0.611 7 , 0.641 8 , 0.564 4 6.75
β-红没药烯 β-Bisab olene 1.403 , 1.477 , 1.375 , 1.528 , 1.535 , 1.381 5.03
茴香酸甲酯 Methyl anisate 4.757 , 4.632 , 4.951 , 4.428 , 4.529 , 4.631 3.92
　　实验结果显示 ,在分析毛泡桐花挥发性成分
中的 9 种主要挥发性物质时 ,变异系数均小于
10%, 大多数在 5%左右 , 说明该方法重现性较
好 ,所采取的 SPME-GC/MS 实验条件合适 。
3　结　论
与传统的水蒸气蒸馏提取法相比 ,采用固相
微萃取-气相色谱-质谱联用技术分析鉴定毛泡
桐花的挥发性化学成分 ,具有操作简便 、分析时
间短 、色谱峰峰形好 、检索匹配度高 、实验重现性
较好的特点。实验结果显示 ,毛泡桐花的主要挥
发性化学成分为茴香烯 、醚 、酯类的各种异构体 ,
除此之外 ,还含有一些酮类以及单萜和倍半萜烯
类成分。这与文献[ 6-7] 报道的采用水蒸气蒸馏提
取 ,并应用 GC/MS 法分析测定的白色泡桐花中
的醇类 、烷烃类 、苯酚类等挥发性成分明显不同。
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93　第 2 期　　　　　　郑敏燕等:固相微萃取-气相色谱-质谱法分析毛泡桐花挥发性成分