全 文 ：顶空固相微萃取气质联用法分析阿育魏实挥发性成分*
刘玲玲，王强＊＊，唐军，张正方
(新疆大学理化测试中心，乌鲁木齐 80046)
摘要 目的:利用顶空 －固相微萃取(HS － SPME)结合气相色谱 －质谱联用技术(GC － MS)分析阿育魏实挥发性化学成分，
为其挥发性成分分析提供新方法。方法:实验中以 PDMS、CAR/PDMS、PDMS /DVB和 DVB /CAR/PDMS为微萃取纤维头，顶空
固相微萃取方法提取阿育魏实中挥发性成分，采用 GC － MS对挥发性成分进行分离鉴定，面积归一化法确定各成分的相对质
量分数，并与传统的水蒸气蒸馏法(HD)提取的挥发性成分进行了比较。结果:DVB /CAR/PDMS 萃取纤维有效地萃取阿育魏
实挥发性成分，其主要成分为 γ －萜品烯(26. 21%)、p －伞花烃(23. 58%)、百里香酚(20. 02%)。结论:HD和 HS － SPME 2 种
分析方法共鉴定出 22 个挥发性成分，主要挥发性物质组分一致。HS － SPME － GC － MS能快速地获得其组成成分，有利于提
取易挥发性化合物，特别是对挥发性单萜类和倍半萜类化合物，可应用于阿育魏实挥发性成分的快速分析及质量控制。
关键词:阿育魏实;顶空固相微萃取;水蒸气蒸馏;气相色谱 －质谱联用;挥发性成分;单萜碳氢化合物;含氧单萜化合物
中图分类号:R917 文献标识码:A 文章编号:0254 － 1793(2013)04 － 0607 － 04
Component analysis of volatile oil from fruits of Trachyspermum ammi
by headspace solid － phase microextraction GC －MS*
LIU Ling － ling，WANG Qiang＊＊，TANG Jun，ZHANG Zheng － fang
(Center for Physical and Chemical Analysis，Xinjiang University，Urumqi 830046，China)
Abstract Objective:To utilize headspace solid － phase microextraction(HS － SPME)combined with gas chroma-
tography － mass spectrometry technology (GC － MS)as a new method to analyze the volatile components of the fruit
of Trachyspermum ammi (L．)Sprague(Uighur traditional medicine)． Methods:Four extraction fibers，PDMS，
CAR /PDMS，PDMS /DVB and DVB /CAR /PDMS，were chosen for solid phase microextraction to extract the volatile
components which were further isolated and identified by GC － MS． The relative mass fraction of each component
was determined by the area normalization method． The results from HS － SPME － GC － MS were compared with
those obtained from conventional hydrodistillation GC － MS (HD － GC － MS)． Results:The volatile components of
fruits of T． ammi were effectively extracted by the DVB /CAR /PDMS fiber． The main components were γ － terpinene
(26. 21%) ，p － cymene (23. 58%)and thymol (20. 02%)． Conclusions:Twenty － two volatile compounds were i-
dentified with HD and HS － SPME，and the main volatile components are consistent． The components can be rapidly
obtained by HS － SPME method which is conducive to extract the volatile compounds，specially for monoterpenes
and sesquiterpenes compounds． This method is applicable for rapid analysis and quality control of volatile compo-
nents of Trachyspermum ammi (L．)Sprague fruits．
Key words:Trachyspermum ammi (L．)Sprague fruit;headspace solid － phase microextraction;hydrodistillation;
GC － MS;volatile components;monoterpenes;oxygenated monoterpenes
* 新疆维吾尔自治区高校科研计划项目(XJUEDU2011I04)
＊＊ 通讯作者 Tel:13899864684;E － mail:xjuwq@ sina． com
阿育魏实是伞形科糙果芹属植物阿育魏 Trach-
yspermum ammi (L．)Sprague的成熟果实，为传统维
吾尔医习常用药材［1］。具有散寒祛湿、理气开胃、
行气宽中、软坚消炎功能，可用来清除局部异常粘液
质，散寒利湿，治疗白癜风［2］。其挥发油主成分为
百里香酚，可用作抗痉挛剂和杀真菌剂［3 － 4］。水蒸
气蒸馏法(HD)作为中国药典推荐方法，常用来提
取药材的挥发油［5］。然而，该法在实际分析中存在
—706—药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2013，33(4)
费时、费力，且药材消耗量大等不足。顶空 －固相微
萃取(HS － SPME)技术作为一种集萃取、浓缩、进样
于一体的提取新技术，近年来在食品、环境检测等方
面都得到了广泛应用［6 － 7］。研究采用固相微萃取
(SPME)和 HD两种方法提取阿育魏实中挥发性物
质，并通过气相色谱(GC)及 GC － MS对其挥发性成
分进行研究，可为维药材阿育魏实挥发性物质分析
及质量控制提供新方法。
1 仪器与试药
HP 6890 气相色谱仪(美国安捷伦公司) ，GC /
MS － QP2010 气质谱联用仪(日本岛津公司) ;15 mL
带聚四氟乙烯瓶盖的顶空样品瓶(SUPELCO，
USA) ;BP211D 型电子天平(德国 Sartorius 有限公
司) ;固相微萃取进样器(SUPELCO，USA) ;100 μm
聚二甲基硅氧烷(PDMS)、75 μm 碳分子筛 /聚二甲
基硅氧烷(CAR /PDMS)、65 μm聚二甲基硅氧烷 /二
乙烯基苯(PDMS /DVB)和 50 /30 μm 二乙烯基苯 /
碳分子筛 /聚二甲基硅氧烷(DVB /CAR /PDMS)萃取
纤维各 1 支(SUPELCO，美国)。
阿育魏实:购于新疆维吾尔医药材市场，经新疆
药物研究所杨伟俊博士鉴定为伞形科植物阿育魏
(Trachyspermum ammi L． Sprague)的干燥成熟果实，
标本存放于新疆维吾尔自治区药物研究所标本室。
2 实验方法
2. 1 HD方法提取 将阿育魏实用蒸馏水洗净，放
置在阴凉处晾干，粉碎后过 20 目筛，并称取 100 g
置于烧瓶中，加入约 1000 mL 蒸馏水浸泡过夜。按
中国药典 2010 年版附录提取挥发油［8］，得淡黄色、
具有特殊气味挥发油，以无水硫酸钠干燥后于 － 4℃
下保存待用。
2. 2 HS － SPME 方法萃取 以阿育魏实挥发性成
分为对象，优化 HS － SPME 萃取方法得最优条件:
样品量 2 g，顶空瓶 15 mL，吸附温度 60 ℃，吸附时
间 60 min，解析温度 250 ℃，脱附时间 5 min。每次
进样后，在 GC口老化 10 min。
2. 3 GC 及 GC － MS 分析 挥发油 GC 条件:采用
RTX －5MS石英毛细管色谱柱(30 m × 0. 25 mm × 20
μm) ;升温程序:60 ℃保持5 min，以3 ℃·min －1升至
246 ℃，保持 5 min;进样口温度:250 ℃;载气
(99. 999% He)流速 1. 0 mL·min －1，压力 96. 1 kPa;
进样量 1 μL;分流比 20∶ 1。HS － SPME －GC条件:色
谱柱、升温程序同挥发油 GC条件，采用不分流进样。
MS条件:电子轰击(EI)离子源;电子能量 70 eV;离
子源温度200 ℃;接口温度250 ℃;质量扫描范围m/z
30 ～500。样品按峰面积归一化法计算化学成分的质
量分数。所得质谱图采用 Nist 05谱库检索。
3 结果与讨论
按照上述条件，分别采用 HD 和 HS － SPME 提
取阿育魏实中的挥发性化合物，然后进行 GC － MS
分析，得总离子流色谱图(TIC) ，如图 1 所示。
图 1 HD提取(a)及 PDMS /DVB /CAR纤维提取(b)阿育魏实挥发性物质的总离子流色谱图
Fig 1 Total ion chromatograms of volatile components of Trachyspermum ammi (L．)Sprague fruits extracted by HD (a)and PDMS /DVB /CAR (b)fiber
—806— 药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2013，33(4)
3. 1 阿育魏实中挥发性化合物的分析和比较 由
表 1 可知，采用 HD 和 HS － SPME 提取法共检出挥
发性成分 22 个，主要是单萜和含氧单萜化合物，另
有少量烃类氧化物和醛类化合物。其中，采用 HD
提取法检出 16 个化合物，占总峰面积的 88. 89%;
以 PDMS、CAR /PDMS、PDMS /DVB 和 PDMS /DVB /
CAR萃取纤维提取，分别检出 15、17、15 和 19 个化
合物，占 各 自 总 峰 面 积 的 98. 93%、97. 97%、
99. 88%和 98. 90%。结合图 1 和表 1 可以看出，用
HD及 HS － SPME方法提取阿育魏实得到主体挥发
性成分一致，但相对含量具有一定的差别;HD 法提
取的 16 个化合物主要 成 分 有 对 － 伞 花 烃
(28. 55%)、γ － 萜品烯 (32. 94%)、百里香酚
(21. 44%)和 β － 月桂烯(1. 60%)等，与文献报
道［4，9］一致。HS － SPME 法提取的主要成分依次为
p － 伞花烃 (23. 58% ～ 30. 87%)、γ － 萜品烯
(26. 21% ～ 34. 43%)和百里香酚 (16. 57% ～
23. 55%)、β － 月桂烯(1. 61% ～ 2. 44%)。非极性
萃取纤维 PDMS 萃取到单萜化合物含量最高
(81. 71%) ;其余 3 种复合纤维头既能分析到单萜
和倍半萜烯成分，也能分析到其中醇、醛类等极性较
大物质。其中，复合型 PDMS /DVB /CAR 萃取纤维
提取到化合物种类最多。
固相微萃取头是在一段细纤维表面上涂渍高表
面积多孔聚合物材料的装置，其吸附强度主要取决
于涂层材料的性质和厚度［10］。目前用于挥发性成
分分析的萃取头主要有单一涂层的 PDMS、PA、
CAR /PDMS、PDMS /DVB 和 DVB － CAR － PDMS，而
以上萃取头因涂层的极性不同，对不同极性挥发性
物质的吸附差异很大［11］。根据“相似相溶”原理，非
极性的 PDMS萃取头对非极性挥发性物质吸附力较
强，极性的 PA 萃取头对极性的香气物质吸附力较
强，而 DVB /CAR /PDMS因兼有极性和非极性涂层，
所以吸附范围较广［12］。这与挥发性成分组成复杂、
各组分之间极性差异很大的特点相适应，所以，阿育
魏实顶空固相萃取宜使用混涂层的 DVB － CAR －
PDMS(50 /30 μm)萃取头，这样吸附的挥发性物质
种类多，这与文献的结果［13］一致。
表 1 不同方法分析阿育魏实挥发性化学成分
Tab 1 The volatile components of Trachyspermum ammi (L．)Sprague fruit by HS － SPME and HD
峰号(peak No．) 成分(component)
相对含量(relative content)/%
HD DVB /CAR /PDMS PDMS － CAR PDMS PDMS － DVB
1 10. 53 α －侧柏烯(α － thujene) 1. 18 1. 68 1. 51 2. 36 1. 54
2 10. 71 α －蒎烯(α － pinene) 0. 57 1. 36 0. 75 1. 12 0. 9
3 12. 11 β －蒎烯(β － pinene) － 7. 01 4. 74 6. 42 5. 41
4 12. 61 β －月桂烯(β － myrcene) 1. 6 2. 12 2. 17 2. 44 1. 61
5 12. 96 α －水芹烯(α － phellandrene) 0. 15 0. 11 0. 11 0. 09 0. 11
6 13. 11 3 －蒈烯(3 － carene) 0. 08 0. 18 0. 17 0. 18 0. 17
7 13. 34 α －萜品烯(α － terpinene) 0. 82 1. 12 1. 04 1. 36 0. 99
8 13. 83 对 －伞花烃(p － cymene) 28. 55 23. 58 29. 7 30. 87 28. 38
9 13. 86 D －柠檬烯(D － limonene) － 0. 57 － 2. 34 1. 65
10 13. 96 桉油精(eucalyptol) － 12. 28 － － 3. 76
11 14. 86 γ －萜品烯(γ － terpinene) 32. 94 26. 21 31. 55 34. 43 31. 28
12 14. 95 反香桧烯水合物(trans sabinene hydrate) 0. 02 0. 19 0. 17 0. 19 －
13 15. 43 α －萜品油烯(α － terpinolene) 0. 05 0. 18 0. 09 0. 1 0. 1
14 15. 90 芳樟醇(linalool) － 0. 34 0. 29 － －
15 17. 62 柠檬烯氧化物(limonene oxide) － － 0. 35 0. 26 －
16 17. 92 4 －萜品醇(terpinen － 4 － ol) 0. 19 － 0. 14 － －
17 18. 49 α －松油醇(α － terpieol) 0. 13 0. 31 － － 0. 21
18 19. 69 香芹酮(carvone) 0. 08 － 0. 29 0. 18 0. 22
19 19. 87 芳樟醇乙酰酯(linalyl acetate) － 0. 31 － － －
20 20. 69 茴香脑(anethol) 0. 29 0. 42 1. 35 － －
21 21. 36 百里香酚(thymol) 21. 44 20. 02 23. 55 16. 57 23. 55
22 22. 24 α －松油醇乙酰酯(α － Terpinenyl acetate) 0. 29 0. 91 － － －
合计(total) 88. 89 98. 90 97. 97 98. 93 99. 88
单萜碳氢化合物(monoterpene hydrocarbons) 65. 94 64. 12 71. 83 81. 71 72. 14
含氧单萜化合物(oxygenated monoterpenes) 22. 44 22. 5 26. 14 17. 2 23. 98
注(note) :“ －”为未检出(not identified)
—906—药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2013，33(4)
4 结论
HS － SPME与 HD 2 种方法所提取出的主要组
分基本一致。经优化选择，复合型 PDMS /DVB /
CAR萃取纤维较适合分析阿育魏实挥发性物质。
SPME技术由于其药材用量少、简便快速、提取效率
高，可作为快速分析药材挥发性成分及药材质量控
制的有效手段。
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(本文于 2012 年 4 月 7 日收到)
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—016— 药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2013，33(4)