全 文 ：固相微萃取 -气相色谱 -质谱分析牡丹花的挥发性成分＊
周海梅 1　戚军超2　董苗菊 3　李　朴1　马锦琦 1
(1.河南科技大学法医学院 ,洛阳　471003;　 2.河南科技大学化工与制药学院 ,洛阳　 471003;　 3.洛阳市王城公园 ,洛阳　471000)
　　摘要　用固相微萃取装置(SPME)顶空提取牡丹花的挥发性成分 , 采用气相色谱 -质谱(GC-MS)联用技术定
性分析不同品种牡丹花的挥发性成分 ,归一法计算其相对百分含量 , 同时对 SPME与水气蒸馏提取效果进行了比较。
10个品种牡丹花共检出 34种成分 ,其中多数是烷烃。不同品种牡丹花的成分与相对百分含量不同 , 少量的醇 、酯 、
烯等成为其特有成分。
关键词　牡丹　挥发性成分　固相微萃取　气相色谱 -质谱
　　牡丹花是我国的传统名花 ,主产于河南洛阳 、山
东荷泽等地 ,资源丰富 ,品种繁多 ,具有重要的观赏
和研究价值 。不同牡丹品种有不同的用途 ,比如有
的可以食用 ,有的可作化妆品添加剂[ 1, 2] 。要确定
各品种的用途 ,必须对其成分进行分析。目前国内
外对牡丹根皮(丹皮)的药理和化学成分研究有大
量报道 ,但对牡丹花瓣的成分研究报道甚少 ,有关不
同品种花瓣的挥发性成分研究未见报道。笔者用固
相微萃取(SPME)提取技术 ,对 10个不同品种的牡
丹鲜花的挥发性成分进行顶空(head-space, HS)
提取 ,采用气相色谱 -质谱技术分析鉴定其挥发性
成分 ,并与水气蒸馏法进行了比较 ,旨在为牡丹的综
合利用开发提供理论参考 。
1　实验部分
1.1　主要仪器与试剂
　　气相色谱 -质谱仪:HP6890 /5973N型 ,美国安
捷伦科技公司;
　　牡丹花样品:采自洛阳国家牡丹园 ,经鉴定为毛
茛科植物牡丹(PaeoniaSufru)的花 ,品种分别为洛
阳红 、肉芙蓉 、凤丹 、银粉金鳞 、赵粉 、大棕紫 、乌金耀
辉 、新生黑 、姚黄和和平粉 。鲜花于冰箱中 4℃短暂
保存备用;
　　固相微萃取装置:SPME手柄及 100 μm聚二甲
基硅氧烷(PDMS)萃取纤维头购自美国 Supelco公
司 。实验前萃取纤维头在气相色谱进样口于 250℃
老化 2 h备用;
　　乙酸乙酯 、无水硫酸钠等试剂均为分析纯;
　　实验用水为蒸馏水。
1.2　色谱 -质谱条件
　　HP-5MS(0.25 mm×30 mi.d., 0.25 μm)弹
性石英毛细管柱;柱流量:0.8 mL/min;柱温:初温
70℃,以 6℃/min的速率升温到 160℃,再以 4℃/
min的速率升温到 250℃;载气:高纯氦气;进样口温
度 250℃;GC-MS接口温度 250℃;EI源:70 eV;离
子源温度 230℃;四极杆温度 150℃;EM电压 1 247
V;扫描范围 29 ～ 386 amu;进样方式:分流进样;进
样量:1 μL。
1.3　样品提取与分析
1.3.1　SPME法
　　称取 5.0g牡丹鲜花剪碎 ,于 30 mL螺口玻璃
样品瓶中 ,聚四氟乙烯隔垫密封 ,水浴 75℃恒温 2 h
后 ,用 100 μmPDMS萃取纤维头于瓶中上方顶空萃
取 20 min后取出 ,在 GC-MS进样口 250℃解析 1
min后 ,不分流进样 ,按 1.2色谱质谱条件分析所吸
附成分 ,经 NIST98和 Wiley谱库检索 ,结合人工谱
图解析 ,确定牡丹花各品种的挥发性成分组成。
1.3.2　水气蒸馏法
　　取牡丹鲜花 30 g剪碎 ,加蒸馏水适量 ,用水气
蒸馏法提取 ,蒸馏液经乙酸乙酯萃取 3次 ,合并萃取
液 ,经减压浓缩 、无水硫酸钠脱水后得淡黄色溶液。
按 1.2色谱质谱条件进样分析 。
1.4　色谱图
　　图 1为 “新生黑”牡丹花 SPME法提取物的总离
子流图。
图 1　“新生黑 ”牡丹花 SPME法提取物的总离子流图
　　﹡河南科技大学校基金项目(2003ZY13)
　　收稿日期:2008-02-21
21周海梅 ,等:固相微萃取-气相色谱 -质谱分析牡丹花的挥发性成分
2　结果与讨论
2.1　SPME取样条件的选择
　　取 5.0g牡丹鲜花剪碎 ,加 10 g无水硫酸钠研
成干砂状 ,于 30mL螺口玻璃样品瓶中 ,比较加硫酸
钠与不加硫酸钠的分析结果。实验表明 ,两种方法
所得总离子流图几乎相同 ,证明硫酸钠的加入并未
起到增加挥发性成分峰面积的作用。
2.2　九种牡丹花的挥发性成分组成
　　用 SPME法提取 、GC-MS分析的 9种牡丹花
的挥发性成分见表 1。
表 1　牡丹花挥发性成分分析结果(SPME法)
化合物名称 分子式 相对分子质量
化合物成分相对含量 /%
银粉金鳞 凤丹 洛阳红 赵粉 肉芙蓉 大棕紫 乌金耀辉 新生黑 姚黄
顺 -牻牛儿醇 C10H18O 154 2.55
反-牻牛儿醇 C10H18O 154 2.71
β-香茅醇 C10H20O 156 4.034 4.216 0.448
β-香茅醇乙酸酯 C12H22O2 198 0.856
十三烷 C13H28 184 2.436 0.773 0.349 2.446 0.356 0.432 0.175
十四烷 C14H30 198 1.703 0.711 0.650 1.852 0.242 1.196 0.164 2.151
1, 2-二甲氧基-4-[ 2-丙烯基 ] -苯 C11H14O2 178 0.456
1, 3, 5-三甲氧基苯 C9H12O3 168 1.23 4.759
GermacreneD C15H24 204 0.871 1.046 2.232 0.334 1.012 3.343
十五烷 C15H32 212 10.08 8.431 3.724 2.053 3.181 7.981 15.68 1.890 2.143
α-砝呢烯 C15H24 204 10.29 1.280 1.277 0.543
3-甲基十五烷 C16H34 226 0.486 0.120 0.457
(z)-7-十六烯 C16H32 224 1.422 0.835
十六烷 C16H34 226 1.438 0.728 1.081 0.425 1.720 0.478 1.298
2-甲基十六烷 C17H36 240 2.008 2.161 1.476 1.446 1.292 2.341 2.655
未鉴定 4.916 5.285 3.867 9.077 17.53 1.876 3.428
8-十七烯 C17H34 238 6.060 2.427 4.046 3.805 3.271 0.881 1.658
十七烷 C17H36 240 4.738 16.72 17.57 21.42 1.039 11.23 10.38 7.641 11.08
3-甲基十七烷 C18H38 254 1.219 1.705 1.199 0.465 0.851 3.170
十八烷 C18H38 254 0.858 0.819 0.984 0.705 0.917 1.488 1.464
2-甲基十八烷 C19H40 268 0.647 0.481 0.369 1.044 1.086
9, 17-十八碳二烯醛 C18H32O 264 1.634 1.337 1.737 0.664 0.890 1.188 2.461
9-十九碳烯 C19H38 266 6.885 1.198 4.678 0.950 1.950 4.033
十九烷 C19H40 268 4.020 23.10 24.11 7.281 3.467 18.16 15.05 36.67 23.76
3-甲基十九烷 C20H42 282 1.076 0.771 0.460 2.523 1.877
苯甲酸牻牛儿酯 C17H22O2 258 0.496
十六烷酸乙酯 C18H36O2 284 0.899 0.251
二十烷 C20H42 282 0.464 0.399 0.665 1.742 0.619
二十一烷 C21H44 296 5.456 4.012 3.984 3.138 12.68 8.471 5.682 15.08 5.426
二十二烷 C22H46 310 0.640 1.089 3.548 1.583 0.998 1.344 1.293
二十三烷 C23H48 324 34.05 5.168 17.57 23.48 43.33 21.96 14.34 12.70 15.43
二十四烷 C24H50 338 2.542 0.848 1.288 4.756 1.503 0.994 0.479 1.293
二十五烷 C25H52 352 13.25 3.247 6.053 7.522 18.87 7.880 3.605 2.422 3.911
3-乙基二十四烷 C26H54 366 4.286 1.599 1.594 1.402
　　由表 1可知 , 9种牡丹花共检出 34种成分 ,大
多为烷烃 、烯烃 ,有少量的醇 、酯和醛类。各品种牡
丹的共有成分为烷烃 ,分别是十五烷 、十七烷 、十九
烷 、二十一烷 、二十三烷和二十五烷 ,且相对含量较
高 。其中凤丹检出 27种成分 ,橙花醇 、1, 2-二甲氧
基 -4-[ 2-丙烯基 ] -苯 、苯甲酸牻牛儿酯为其特有成
分 。肉芙蓉成分最少 ,有 12种。
2.3　SPME与水气蒸馏法的比较
　　将牡丹花 “和平粉 ”分别用 SPME和水气蒸馏
(SD)法提取分析 ,结果见表 2。由表 2可知 , SPME
法得到 21种成分 ,而直接水气蒸馏所得和平粉挥发
性成分只有 8种 , 其中苯乙醇 、丁基化羟基甲苯是
SPME法所没有检出的成分 ,可能是在水蒸气蒸馏
时的分解产物 。后者所得成分少 ,是由于水气蒸馏
22 化学分析计量 2008年 ,第 17卷 ,第 3期　　
及溶剂浓缩过程中挥发性成分损失的缘故 。
表 2　“和平粉 ”SPME与 SD法的分析结果
化合物名称 分子式 相对分子质量 SPME法测得相对含量 /% SD法测得相对含量 /%
苯乙醇 C8H10O 122 74.13
石竹烯 C15H24 204 8.640
未鉴定 2.510
GermacreneD C15H24 204 0.919
十五烷 C15H32 212 2.297 0.804
十六烷 C16H34 226 1.306
2-甲基十六烷 C17H36 224 2.669
丁基化羟基甲苯 C15H24O 220 8.839
未鉴定 3.616
8-十七烯 C17H34 238 1.376
十七烷 C17H36 240 15.02 1.001
3-甲基十七烷 C18H38 254 2.807
十八烷 C18H38 254 0.940
2-甲基十八烷 C19H40 268 0.930
9, 17-十八碳二烯醛 C18H32O 264 4.343
9-十九碳烯 C19H38 266 9.301
十九烷 C19H40 268 17.50 0.775
3-甲基十九烷 C20H42 282 1.937
十六烷酸乙酯 C18H36O2 284 1.142
二十烷 C20H42 282 0.741
二十一烷 C21H44 296 7.812
二十二烷 C22H46 310 0.930
二十三烷 C23H48 324 10.36 3.658
二十五烷 C25H52 352 3.244 1.931
3　结论
　　固相微萃取装置是 20世纪 90年代出现的一种
无溶剂样品前处理技术 [ 3] ,它集采样 、萃取 、浓缩 、
进样于一体 ,能方便地与气相色谱等仪器联用 ,快速
有效地分析样品中的痕量有机物。实验表明 ,固相
微萃取 -顶空气相色谱法操作简便 、用样量少 ,无繁
杂的前处理过程 ,与水气蒸馏 -溶剂萃取法相比 ,在
挥发性成分的提取分离方面具有明显的优势 。而水
气蒸馏 -溶剂萃取法所需样品量多 ,操作复杂 ,样品
损失较大 ,且需要有机溶剂 。由于 SPME的萃取纤
维头在密闭环境中吸附 ,样品损失少 ,故所检出牡丹
花的挥发性成分较水气蒸馏 -溶剂萃取法要多。
　　10种牡丹的成分分析结果表明 ,各牡丹鲜花成
分以烷烃为最多 ,所含烷烃种类基本相同 ,但不同品
种含有的天然香味物质如香茅醇 、烯类 、酯类等不
同 ,导致其气味各异 ,而这些香味物质品种和含量都
较少 ,这可能就是牡丹花香味较淡的原因。 10种牡
丹花中均未检出丹皮酚成分 ,可见其挥发性成分与
文献报道的丹皮不同。实验显示 ,不同品种的牡丹
其挥发性成分组成不同 ,可根据化学成分 ,判断不同
品种牡丹的用途 ,或食用或作香料等。
参 考 文 献
[ 1] 　郭香凤 ,史国安.牡丹花水提液对氧自由基的清除作用 [ J] .植
物生理学通讯 , 2004, 40(1):37-39.
[ 2] 　刘建华 ,董福英 ,王晓 ,等.牡丹花营养成分分析及评价 [ J] .山
东科学 , 1999, 12(4):60-61.
[ 3] 　ArthurCL, PawliszynJ.Solidphasemicroextractionwiththermal
desorptionusingfusedsilicaopticalfibers[J].AnalChem, 1990,
62(19):2145-2 153.
ANALYSISOFTHEVOLATILECOMPONENTSINPEONYFLOWERSBYSPME-GC-MS
ZhouHaimei1 , QiJunchao2 , DongMiaojǜ3 , LiPu1 , MaJinqi1
(1.ForensicMedicalColegeofHenanUniversityofScienceandTechnology, Luoyang　471003, China;　2.ChemicalEngineering＆Pharmaceutics
ColegeofHenanUniversityofScienceandTechnology, Luoyang　 471003, China;　 3.WangchengPark, Luoyang　471000, China)
　　ABSTRACT　Thevolatilecomponentsindiferentvarietyofpeonyflowerswereextractedbyhead-spacesolid-phasemicroex-
traction(SPME), andidentifiedbygaschromatography-massspectrometry(GC-MS).Therelativecontentwasdeterminedbynor-
malizationofarea.TheeffectofSPMEextractingwascomparedwiththatofsteam-distilation.34componentswereidentifiedfrom10
peonyflowers, andmostofwhichwerealkanes.Thecomponentsandrelativecontentweredifferentindiferentvarietyofpeonyflow-
ers, andafewalcohols, estersandalkenesweretheirspecialcomponents.
KEYWORDS　peonyflower, volatilecomponents, solid-phasemicroextraction, gaschromatography-massspectrometry
“东北先进制造与材料大型仪器区域中心”建设
工作启动
　　不久前 , 中国科学院 “东北先进制造与材料大型仪器区
域中心”建设启动会在长春光机所召开。这是继合肥 、北京 、
上海之后 , 中科院启动的第 4个大型仪器区域中心建设工
作。组建大型仪器区域中心是中科院创新 3期加强技术支
撑体系建设的重要举措之一。东北先进制造与材料大型仪
器区域中心由长春光机所 、大连化物所 、长春应化所 、沈阳自
动化所 、金属所等 5个东北地区的研究单位共同建设。中心
将发挥 5所在先进装备制造 、清洁能源和材料等领域的优
势 ,建设先进材料制备等 4个实验系统和材料制备等 9个实
验平台 ,利用东北地区在高性能材料制备 、加工 、制造等方面
的技术积累 ,组织优势力量 ,联合当地企业和研究机构 , 以制
造过程信息化技术为重点 ,建立集先进制造与材料制备加工
于一体的综合性科技支撑平台 ,为提升我国制造业自主创新
能力和国际竞争力提供保障。 (英)
23周海梅 ,等:固相微萃取-气相色谱 -质谱分析牡丹花的挥发性成分