全 文 ：第 1 4卷 第 5期 (1 9 86) F F AF玻璃毛细管柱用于辛夷一望春花精 油化学 成份的研究
「 F^p 玻璃毛细管柱用于辛夷一望春花
精油化学成份的研究
张 汪 毛诗珍 吴采樱 曾绍睿
(中国科学院武汉物理所) (武汉大学化学系)
辛夷作为药用已有悠久历史 。 用水蒸气蒸馏从花蕾中提取的精油对治疗头痛鼻塞和急慢
性鼻炎 、 过敏性鼻炎可以收到与青霉素同等疗效。 , 。 . 国内辛夷花蕾产量有限 , 长期 供不应
求 , 因此对辛夷中药用有效化学成份进行分离研究 , 将有利于寻找代用品扩大其应用 .
日本对辛夷精油化学成份有过不少报导 , · ” , 研究结果说明辛夷各部 分的化学 成份不尽
相同 , 品种不同 , 主要化学成份也各异 . 并对其中的药用有效成份进行了初步探讨〔 ` 、 . 但我
国对国产辛夷化学成分及药理作用的研究一直很少 , 武汉药检所曾用薄层色谱法进行分离研
究〔 ’ ) , 在本工作进行过程中还见到少量有关报导 ’ ”。
本文采用 F F A P玻璃毛细管柱 , 通过保留指数和 G C / M C联用技术对湖北 和河南不同品
种 的辛夷望春花花蕾的精油进行了分离和成份鉴定 , 并和国内报导 . 〕的结果作了比较 .
实 验 部 分
,
. 色谱柱和仪器 : F F A P (S C O T )玻璃毛细管柱由武汉大学化学系自制 , 制备方法参
见文献味 ’ 。 ) . 气相色谱仪 : 四川分析仪器厂 S C 一 7 型毛细 管气 相色谱仪 (测保留指数用 ) ; 日
本岛津 G C 一 g A气相色谱仪 , 附 R 一 Z A 自动积分仪和数据处理机 . 美国 iF n 呈g an 4 0 2 1C型色谱
一质谱联用仪 .
2
. 药材和精 油提取方法 : 湖北辛夷望春花 (M a g n o l i a b i o d i a P a m p ) ( M S Z 一 3 “ ) 、 河
南辛夷望春花 (M S Z 一 2 堆 )的花蕾购自湖北省罗田县黑龙寺药材场 . 风干后按文献〔 ’ 〕 用 水蒸
气蒸馏法提取精油 , 得率分别为2 %和 2 . 5 % .
3
. 精油色谱分离条件 : (1 ) 定性鉴定 : 2 m x 0 . 3 m m F F A P 柱 , 先在 60 ℃保 持 2 分
钟 , 程升 ( 3 ℃ /分 ) 至 2 20 ℃保持 8分钟 , 检测器 220 ℃ , 汽化室 30 0℃ ; N Z为载气 , 平均线
速 2 5一 2 5 . s c m / s e c ; 分流比 7 3 : 1 , 进样量 0 . 0 1林1 . 粗略定量分析 : 进样量 0一卜1, 分流比4 0 :
1 , 其他同上 。
4
.
G C / M S联用条件 : 进样量约 0 . 1川 , 其他色谱条件同3 (1 ) . 质谱离子源温度 25 。℃ ,
发射电流 0 . Zm A , 电子能量 7叶 V .
结 果 和 讨 论
(一 ) 气相色谱分离和成份鉴定
F F A P柱分离M S Z一 3# 油样得 e s个色谱峰 (图 I A ) , M S Z 一 2 书 6 7个峰 (图 I B ) , 分布在三
个温区 : 60 一 90 ℃ 、 1 0 一16 5℃和 1 65 一 2 0℃ . 利用已知物保留指数 ( I 二 ) 鉴定 其中八 个成份
为。 一旅烯 、 日一旅烯 、 a 一芒烯 、 按树脑 、 樟脑 、 芳樟醇 、 柠檬醛 、 香叶醇 (表 l ) . 表 l 说明测
得的保留指数 I 、 重现性好 , 测定偏差簇 0 . 1% . 定性结果与G C / M S法鉴定出的成份吻合 .
. M S Z
一
2薄系河南望春花种移植到湖北罗田县生长 .
分 析 化 学 第1 4卷 第 5期 ( 1 9 8 6 )
表 1
亩妇 . . . 妇` 妇山 .
M S .z 护
用已知物保留指数I : 对不同产区辛夷精油部份成份的定性结果
譬飞歹 峰号 蕊力代荔份汀凉 色知物 。 …成份“ 称
1 03 9
1 12 2
11 9 7
12 1 4
15 3 1
15 5 5
17 1
1 8 5 8
/ 讨切
1 12 3
11 9 5
1 2 13
1 53 1
15 5 6
又7 7 0
1 8 56
1 04 0
1 12 2
11瀚
1 2 1 4
15 3 2
1 55 7
17 1
1 8 6 9
’
1解任
1 12 3
1 196
1 2 14
1那2
1 5骆
1刀 O
1 8 5 6
1 0 4 0
1 1 2 3
1 1 96
1 2 14
1 53 3
15 5 7
17 7 1
18公
a 一值烯
日一慈烯
议 一竺烯
按树脑
樟脑
芳樟醉
柠橡醛
香叶醇
1068邓杜
2013“
a
. 湖北罗田大崎公社平头岭大队李家鸡湾六队 , 、卜. ’ 湖北中联药厂 , c . 取两次测走结果的平均值 .
吞时间(分)
名12℃ 16 5℃ 90℃ 6 0 ℃柱温
i
2 1 2℃ 16 5℃ 9 0 O C 厂肋℃
时间(分)柱退
图 1 辛夷望春花精油的气相色谱图
A
. 湖北 ( M 5 2 一 s莽 ) . B . 河南 ( M S z 一 2零 ) . 进样 0 . 0 1 “ 1 .
说明 ; 图中护峰前的峰可能是针头带进的溶剂 . 图人中前十五分钟检测器信号衰减倍数为s x
1
_ ` 二 1气元. , 其他均为 s x一 ·16 ’ 沪 可 ’匕 一勺 / J 。 、 4
G C / M S联用法和质谱标准谱图〔 { 2 `一鉴定出精油的详细化学成份见表 2 . 对M S Z 一 2 # 油
样鉴定 出32 个成份 , M S Z ~ 3 “ 2 5个 , 其中有文献交6 ’已证明 的抗组胺作 用的有效 成份 : 柠檬醛 、
芳樟醇和香叶醇 . 两油样在低温区 (60 一 90 ℃ ) 分离出的十三个成份完全相同 , 多数为不含
氧的单掂烯 . 中温区 ( l 。。一 16 5℃ ) 的主 要成份也相同 , 只是微量成 份稍有 差别 . 高温区
( 1 6 5一 2 0℃ ) 差别较大 , 例如M S Z 一 2检中香概醇 、 法呢醇 、 法呢醛等在 M S z 一 3括 中均未出
现 。
假设各成份的校正因子相近 , 用面积归一化法得到表 2的大致含量 , 由此可知两油样的主
要成份大致相同 , 即按树脑 、 桧烯 、 a 一旅烯 、 日一旅烯 、 a 一松油醇二月桂烯 、 。 一竺烯 、 松油
醇一 4等 . 初步观察到 M S Z 一 3 井中轻组份 (在 60 一时℃出峰者 ) 含量较 M S Z 一#2 高 .
第 1 4卷 肇 6期 ( 1 9 86) F F A P玻璃毛细管柱用于辛夷一望春花精油化 学成份 的研究 , 2了
表 2 精油中已鉴定出的化学成份
分子量 分子式 成途名称 鉴定方法
13 6
1 3 6
1 3 6
_
1 3 6
1 3 6
13 6
1 36
i 36
1 3 6
1 5 4
注5 4
幼 4
1 3 6
1邪
1貂
1 5 4
1 5 2
1 5 4
1 9 6
2 0 4
1 5澳
2 04
2 04
1韶
15 4
2 0 4
2 0 4
15 2
2 0 4
1 56
1 5 4
1 5 4
17 8
22 2
22 2
2 2 2
2 0 4
2 2 2
2 2 0
2 2 2
2 2 2
份尸舟一小 ~ ;长于
C l o H
: 。
{ 失致含歇蔚
{
M s z一 {” 2
一”
a ·藏烯
茨烯
、
p唯烯
桧烯
蕾烯
月桂烯
Q一松油烯餐
a ` 竺嫉
Y一松油烯
楼树脑
桧浴水合物
伞光短
。 一币舌品油烯
甲基庚烯酮
美子酮
反式 。检烯水合物
樟脑
5
。
2
1
。
0
1霍。 5
2 8
,
9
1
.
3
1 2
一
6
1
。
0
4
,
0
1
。
8
1 3
.
8
1
一
6
皿。 1
0
.
6
6
。
2
1 牙
13
。
4
16
。
0
0
.
7
魂. 1
0
.
8
3
。
8
微
3 0
.
3
1
. 匕
1
.
0
0
.
4
微
微
0
.
2
傀 1
1
。
4
0
。
3
0
.
3
2
。
3
0
。
1
M s
,
I
二
M扩`
M s
,
I 二
M s
尸
C
i o
H
: a o
,
q
o
H 14
C : o H
i 。
C
a H i一 0
·
Q
o
H
`。
O
C
i o H x s o
C i o H
i a
O
Q
o H : 。 0
C i ; H : 0 0 :
C
i o
H
: `
C l o H
i s o
C 1 5 H
: `
口
M s
.
I
:
M s
M s
,
I
t
M
s
0冬1一231ó边l注二
摇
芳樟醇
乙酸冰片醋
石竹烯
松油醇一 4
a , 萍草烯井
p
一华澄茄油环
柠檬醛一 b
a 一松油醇
以 一 M u u r o l e 公 e
双环榄香烯势
柠檬醛一 a
占一革澄茄烯
香茅醇
顺 ` 香叶醇 ,
· 香叶醇
甲基丁子香酚份
橙花叔醇赞
榄香醇
香概醇 .
a 一草澄秀台油烯
日、 按叶油隙餐
反式 . 反式一法呢畔
法呢醇
邻笨二甲酸二乙醋
D
。
4
0
。
5
0
。
5
0
.
9
0
.
5
2
.
9
0
。
2
微
翔 -
M
s ,
I
二
M
s
91幼“s户820器加73
146823邵0
C : o H i o O
C i o H
i a o
C ,
。
H
: -
3
。
6
微
5
。
4
微
M S
,
I
x
M s
C l o H z o o
C : 。 H愁`
C
i o
H
: 。
O
C I o H
; 5 0
0
。
8
0
。
1
微
0
.
5
C i i H
I一 O :
C
: 。
H
: 。 0
0
。
3
侈。 1
微
Q
.
3
微
0
一
1 4
微
M ` , I :
M￡
357招9401邸
口即,甲尸微.023
·
.65369127
邻3794169乳
C : 。 H : `
C i s H : e o
C : 。 H : 一 O
C i o H : 。 0
C , 。 H : `办`
有几一ó
微 { 一 l
,
-
. . 月 . . . . . . . . . . .
详乳 表示尚有些疑问 ; 一表示不存在某成份 , 或由于进样量较少 (、 。 . 07 川 ) 未被鉴出 . a 一蔽品油始前 的成份; ’ 在储盗由碌. 香叶醇前的成份在中温区出峰 , 其施在高瘟区出峰 . , ’ ` - · 一 ` 戈
分 析 第 1 4卷 第 5期 (19吕 6)
本文研究的河南种辛夷望春花精油化学成份与文献 〔 “ )报导结果的比较
口 .一、、户,自一.ō1译一ù工
M S Z
一
2
# 鉴定出32 个成份 , 文献〔 ’ ”鉴定出23 个 . 二者相同的成份有 13 个 , 即 a 一流烯 、 日_
旅烯 、 桧烯 、 月桂烯 、 石竹烯 、 6一草澄茄烯 、 按树脑 、 桧烯水合物 、 a 一松油醇 、 樟脑 、 芳
樟醇 。 松油醇一 4 、 香概醇 。
M S Z
一
2# 有 10 个含氧衍生物 : 甲基庚烯酮 、 薪酮 、 乙酸冰片醋 、 柠檬醛 一 a 、 柠檬醛一 b 、
香茅醇 、 香叶醇 、 榄香醇 、 法呢醛 、 法呢醇和 8 个不含氧菇类化合物 : 茨烯 、 曹烯 、 a “ 芒烯 、
伞光烃 、 a 一菇品油烯 、 a 一草澄茄油烯 、 日一革澄加油烯 、 a 一 M u ur ol en e 、 在文献〔 ’ ) 中均未见报
导 ,
文献反. 〕中有一个含氧惦类— 日一松油醇和 5个不含氧菇类一 a 一菲兰烯 、 日一菲兰烯 、 特 (叔 )丁基苯 、 Y一草澄茄烯 、 日一榄香烯 , 在M S Z 一 2# 中未出现 .
以上差异 , 可能与望春花的来源不同和所选用的柱子的极性 , 柱效和质谱仪的灵敏度等
不同有关 。 文献 〔 . ’ 报导对河南产望春花的研究 , 采用 S F 一90 柱 (非极性固定液 , 45 m x 0 . 25
m m ) 和 J M S一D i 0 0型质谱仪 。 本文采用 F F A P柱 (中等极性固定液 , 2 2 m x 0 . 3 m 。 ) , 柱效
较好 , 质谱仪灵敏度也较高 , 能检测出更多的微量成份 . 从以上分离结果看 , F F A P柱对分
离和寻找药用有效成分 (含氧菇类化合物 ) 可能更 为有利 。
参 考 文 献
( i 〕 彭治林 , 中华耳奥咽喉杂志 . ( 2 ) , i s a ( 1 9 59 ) .
( 2 ) 李采询 . 浙江中医杂志 , ( i ) , 邹 , ( 19 5 1 ) .
( 3 〕 5 . F u j i t a , C h e 阴 . P h a r , . B o l l . , : a , 2 4 43 ( 1 9 75 ) .
〔 4 〕藤田真一 , 石松由美子 , 藤田安二 , 秦蒜 , , 7 , 12 1 6 ( 2 97 7 ) `
〔 5 〕 藤田真一 , 和田沙刃办 , 菜韶 , 10 0 , 邓 s ( 1 9 8 0 ) .
( 6 〕 永岛筋子 , 小宫威浦等 , 武田研究所报 ,
武汉药检所中药室内部资料 (19 76 ) .
高增义 , 周长山 , 河南科学院学报 . ( 1) ,
` 。片 ) , 2 7 “ ” 8 ` ,·
a魂 ( 1 0 8 4)
.
1
产 \ l夕、 .护` 、月古气`才.、沙.` r
( 1 1 )
( 12 )
D
.
A
.
C r o n i n
,
J
.
C h r o , a t o 夕 r 。 , * 了 , 邪 s ( 1 9 7 4) .
吕祖芳等 , “ 多孔薄层玻璃毛细管色谱柱 ”会议文集 , 科学出版社 , 第 1 页 , 1 98 0氛
药典委员会 . 《 中华人民共和国药典》 , 卫生出版社 . ( 197 7 )附录 16 .
a旧本香料偏会 . 于 沙叹 夕又 代夕 卜沙集成 , 区川` 店 , 19 73 .
b
.
A e f o C h e 二 . S e a n d . , 一了, 2 0 52 ( i 哪3) .
c
. ` b i d , 一a , 1 10 1 ( 1 96 4)
.
d
.
E
.
S t e n h a g e n e t
.
a l
. ,
R e g s t r y o f M
a s s S p e e t r a l D
a t a , W il
e y
,
N e w Y o r k
,
1 97 一
e
.
C o m 户` I a r ` 0 0 o j M a s s S户 e c t r o o f 犷 o l a 才` l e C o ,n 户。 。 。 d s ` 。 f o o d ( 1 97 9 ) .
f
.
E s g h t P
e a k I n d e x o f M a s s S p e e t r a
,
S
e e o n d E d ` * f o 。 ( 2 9 7 4 ) .
9
. 正田芳朗著 , 天然香料刃分板
(收稿日期 : 1 9 85 年 3 月 4 日)
F F A P ( C A R BO W A X
C O L U MN F O R
2 0 M一 2一 N IT R O一 T E R E P H T HA L IC AC !D ) G L A SS C A P IL L AR Y
CO M P O N EN T S IN
T HE S EP AR AT ! O N A N D ! D E N T !F IC A T !O N O F T H E
T H E E SS E N T IAL O !L S O F C H IN E S E HER B ` X IN Y ! ,
Z h a n g J u e
,
M
a o S h i z h e n
第 1 4卷 第 5 期 ( 1 9 8 6 ) 离子选择电极减去法的计算方法 , 2 ,
一` ~ . ~ ~ .一 ~ 一一 ~ 一一一 ~ ~ 叫勺 归, 一 ~ ~ 一一 - 一- -~ ~ ~ . 一一一 _ 一 — — 一一一 - - - ~ ~ 月产~ ~曰(附 u h a n I o s r i t u t e o f P h夕 s f e s , A e a d e o f a S i n i e a )
W
u C a i j i n g a n d Z e n g S h a o r u i
( D e P a r t m e n t o f C h
e 功 i s t r 夕 , U n ` t, e r s` t夕 o f 不 u h a n )
AB S T R AC T
T h e e h e m 笠e a l e o m P o n e n t s o f t h e e s s e n t i a l 0 115 i s o l a t e d f r o m t h e b u d s o f H u b只
七 1 a n d H e n a n ,’ x i n y 又, (M a g n o l i a b l o n d i i P a m P . ) h a v e b e e n s e p a r a t e d b y G C u s -
i n g a h o nt e 一 m a d e F F A P g l a s s e a p i l l a r y e o l u m n
.
2 5 a n d 3 2 e o nr p o u n d s h a v e b e e n
i d e n *王f i e d b jr : e t e n t i o n i n d呈e e s a n d M S f r o m H u b e i a n d H e n a n 0 115 r e s p e e t i v e l了 .
B o t h e o n t a i n l
,
s 一 e i n e o l e , s a b l n e n e , a 一 p i n e n e , b 一 P i n e n e , a 一 t e r p i n e o l , m y r e e n e ,
么一 l i m o n e n e , a n d t e r p i n e n e 一 4一 0 1 a s t h e m a j o r e o m p o n e n t s
.
T h e F F A P g l a s s e a p l l l二
a r y e o l u m n p r e P a r e d p o s s e s s e s r e l a t i v e l y h i g h e f f i e i e n e y a n d t h e r m a l s t a b i l i t y
,
g i v i n g r e t e n 士于o n i n d e x e s w i t h p r e e i s 王o n 落 0 . 1% .
离子选择电极减去法的计算方法
王 基 馆
甩
(中国科技大学结构中心 )
减去法很有特色 t ” 。 关于它的计算方法 , 与加入法相比 , 研究不多 。
二参数逼近法等 〔 2 , “ ’ . 本文对减去法方程组的定解与求解问题进行了研究 .
目前有表 格法及
结果表明 , 它
与加入法表面上只有一正一负之别 , 但是它们在很多方面 , 还是存在着较大的差别 。 如果不
加证明地套用加入法的计算公式 , 有时则会出现差错 . 在本文定理 l 与 2 的基础上 , 又给出
了两种解法 , 实测数据的计算结果表明 , 它们是行之有效的算法 。
往被测溶液中加入与被测离子 X (不标注 电荷 , 下 同 ) 起反应 (如沉淀 、 络合 、 氧化还
原等 ) 的物质A , 假定反应完全 , 即
m X + n A we 一书卜 X , A 。
用 C 二 、 C 。分别表示 X与 A 的当量浓度 . V 。 、 V ` , 、 v ` 2分别表示被测溶液及第一 、 二次所加的标
淮溶液的体积 . 随着标液的加入 , 被测离子 X 的浓度逐次降低 。 其三个测量点的 N er sn t方程
为 〔门
!
E
二
E :
(E
E
。 + 5 l g C
:
E
。 + 5 19 〔 ( C 二 v 。 一 C 。 V 。 , ) / ( V 。 + v , : ) 〕
E
。 + 5 19 〔C 二 V 。 一 C 。 V s , 一 C , V ` 2 ) / ( V 。 + y , , + V : , ) 〕
( 1 )
( 2 )
( 3 )一ù
( 2 ) 一 ( 1 ) 和 ( 3 ) 一 ( 1 ) 分别得
VR
.
r、
△ E I
△ E Z
E
l 一 E :
E
Z 一 E 二
5 19 〔 ( C : V 。 一 C ,
5 19 {〔C : V 。 一 C `
V
、 .
) / ( C
二
V
。 + C
二
V
、 l
) 〕 ( 4 )
( 5 )
乙x0/记 : V ` = C毖二 1 、 艺 , X = 一石七
+ V
, 2
) 〕/〔C : ( V 。 + V ` , + V ` 2 ) 〕}
= 冷异 , 易得下式凸 乙 2
(
`·二拙兴兰一 )了/了、、.2l 一 V , X1 + V , ( 6 )n. .1Z了.1、一eR