全 文 ：广 东 野 山 植化 学成 份 研 究
广 东省医药卫生研究所 药化室
内容摘要 :我们初步研 究 T广 东野 山植 (C a r ta e gu s C u e a n ta )的黄酮和菇类 , 从中分
离到 全丝桃察 、 懈皮素和 齐墩果酸等 。
近年来国外对山植的化学 、 药理和制剂发
表了不少研究报告 。 好几个国家已做成山植制
剂在市场上 出售 。 由于其具有强心 、 增加冠状
动脉血流量 、 降低血压 、 降低血中胆固醇的沉
着等作用 , 故在心血管疾病方面有很广泛的用
途 ( ` ) 。
遵照伟大领袖毛主席关于 “ 中国医药学是
一个伟大的宝库 , 应当努力发掘 , 加以提高 ”
和 “ 洋为中用 ” 的方针 , 我们对广 东 野 山 碴
( C
r a t a e g u s C u n ea t
a丫的化学和药理进行了初步
研究 。 现将野山碴的化学成份研究报告如下 :
用新华 1号层析滤纸作纸层层析 ( 图 1 ) 。 显
色剂为磷铝酸。
0 !篮色 0 1蓝色
氛仿 : 正丁醇 ,水
4
:
1 0
:
5
苯 : 乙酸 乙 酉旨
1 : 1
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一 、 广东野山植的化学成份
广东野山植中 含黄 酮 类 ( 金丝桃试 、 懈
皮素 、 花青素等 ) 、 菇 类 ( 齐 墩 果 酸 ) 、 糖
类 、 酸类等 。
0 }蓝色
苯 : 乙 酸 乙能 甲苯 : 乙酸 : 水
二 、 广东野山植化学成份的分离 ( 见分离
总表 )
(一 )菇类 ( 齐墩果酸 ) 的提取分离与初步
鉴定 : 取广东野山植粗干粉 4公斤 , 用 80 拓乙
醇热提三次 ( 每次 2 小时 ) 回收乙 醇 成 浸 膏
状 , 加适量水溶解 。 取水不溶部分干燥后先以
石油醚 ( 3 0 “一 6 0 。 ) 回流 , 继以氯仿回流 ( 在
沙 氏抽提器中 ) 以除去腊质 , 叶绿素等杂质 。
剩余物以 5 形 N a O H 反复洗涤数次 , 再以水洗
至中性 , 干燥后得白色粉末状 , 再用 95 多乙醇
重结晶得白色针状;结 晶 , 熔 点 2 58 一 26 。℃ ,
1 : 2 5
: 5 : 1
图 1
又硅胶石羔板层析 ( 图 2 ) 。
推进 剂 :
0 0
八乙
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显 色剂 :
( 1) 氛仿 : 甲醇
= 8 : 2
(2 )氛仿 : 甲醇
: 水 = 8 : :2
2
。
5
( 1 )浓硫酸
( 2 )磷幸目酸
朴
DOI : 10. 13820 /j . cnki . gdyx . 1975. 06. 004
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菇类的乙酸化 : 取自上得白色粉末 0 .2 克
溶于0 1毫升醋醉中 , 热回流 2小时 , 减压蒸去
醋醉得白色固体 , 再用 95 多乙醇结晶 , 得菇类
乙酸化物 ( 棒状结晶 ) 。 熔点 2 52 ~ 2 5 ℃ , 菇
类乙酞化物硅胶石羔板层析 ( 图 3 ) 。
推进剂 :
显色别 :
甲笨 : 乙酸 : 水
3 : 5
: 1
礴相酸
0
图 3
菇类结构的初步测定 : 将自上 提 得 的 菇
类 , 重结晶后经紫外 、 红外光谱及质谱测定其
结构 。 该物可能为齐嫩果酸 。
质谱结果为 :
( 二 ) 总黄酮 的提取分离与初步鉴定 : 取
广东野山植粗干粉 4公斤 , 用 80 多乙醇热提三
次 , 回收乙醇成浸膏状 , 加适量水溶解 , 以乙
酸 乙醋振摇提取数次 ,至黄酮反应不明显为止 。
乙酸乙醋提取液用无水硫酸钠干燥 , 回收 乙酸
乙醋 , 减压抽干 , 得棕红色粉末状固体— 总黄酮 ( 盐酸— 镁粉反应呈樱红色 ) 。1 。总黄酮的初步分离 :
(1 ) 溶剂法 : 取总黄酮 10 克用适量 乙酸
乙酷溶解后分别以 5 万 aN HC O 3 , 5 多haT 多0 3
振摇 , 分出碱液 , 分别以盐酸酸化至 p H 二 2 ,
再分别用 乙酸乙醋振摇 。 回收 乙酸 乙酷即得酸
性 、 酚性 、 中性三部份黄酮 , 经纸层检查中性
部份基本上无黄酮反应 。 酸性、 酚性部分纸层
( 图 4 ) :
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( 红外 、 紫外 、 质谱等图谱从略 )
图 4
新华 1号虑纸
推进 剂 : 正丁 醉 : 乙酸 : 水 4 : 1 : 5
A IC I
: 显色 , 萤 光灯下观看 。
( 2) 柱层层析法 ( 卡普隆柱 )
卡普隆的制备 : 取尼龙丝 120 克洗净 、 晒
干 , 加 5 0 毫升浓盐酸剧烈搅拌至全部溶解 ,
加入 1 , 0 0毫升甲醇 , 在电动搅拌下加入 40 克硅
藻土 ( 细粉 ) , 然后加入甲醇 : 水 ( 1 : 1 ) 6 0 0
毫升 , 再加入甲醇 , 水 ( 3 : 7 ) l , 4 0 0毫升 , 此
时生成大量沉淀 , 用布氏漏斗滤取沉淀 , 并以
水洗至中性 , 凉干后用 95 书乙醇热回流二次 ,
过滤 , 凉干得 14 9克 。
取上提得总黄酮 1 克 , 用少量乙醇溶解 ,
加 5 倍量水稀释 , 有沉淀析出 ( 滤去沉淀 , 纸
层检查沉淀部分为非黄酮类 ) , 将稀醇溶液浓
缩至浸膏状 , 再用适量水溶解之 , 上卡普隆柱
后 , 先用水洗 , 洗至洗出液无色 ( 弃去 ) , 再
一步分离 。 干装 ( 4 x 14 厘米 ) 用乙酸 乙醋 :
乙酸 : 水 ( 2 0 : 1 : 0 . 5 ) 洗脱 , 每份 收集 10 毫
升 , 第 38 份起每份收集约 50 毫升一直至 42 份为
止 , 每分用硅胶石膏板层 ( 图 7 ) 与纸层 ( 纸
层图谱略检查 。
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。
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八曰é用 1 0多乙醇洗
,
50 多乙醇洗 , 收集
1 0拓与 5 0多洗出液 , 分 别 浓 缩至
干 , 用乙酸乙酷溶解 , 回收乙酸乙
醋即得黄色粉末状固体 。 纸层析图
谱 ( 图 5 ) 。
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图 5
图 7
硅胶石膏板层
推进剂 : 乙酸 乙醋 , 乙酸 ,水 = 2 0 , 1 , 0 . 5
显色剂 : F e C ls 乙醉液
新华 1 号滤纸
推进剂 : 正丁醇 , 乙 酸 , 水 4 , 1 : 5
显色剂 : IA 1C 3 紫外灯下看 。
( 3) 硅胶柱分离总黄酮 : 取总黄酮 1克用
少量 95 拓乙醇溶解 , 加入适量硅胶拌匀 , 制成
颗粒上硅胶柱 ( 3 x 40 厘米 ) 用氯仿湿装 , 先
以氯仿洗脱 , 纸层检查至无蓝萤光为止 , 继以
乙酸 乙酷洗脱得较纯的总黄酮 I 、 I 。 ( 纸层
检查有两个黄色斑点 ( 图 6 ) 。
将 14 ~ 28 相同份合并 , 以蒸馏水洗 5 次 ,
回收乙酸乙醋后蒸干 , 再用无水乙醇溶解 , 得
黄酮 亚乙醇液 。 水洗液合并以 N a O H液中和 、
蒸干 , 用无水 乙醇溶解又得黄酮 I 溶液 ( 纸层
板层上均为一个斑点 ) 。
.2 黄酮 I 的初步鉴定 :
( l) 黄酮 I 与金丝桃试的纸层 ( 图 8 ) :
. .占.”皿八曰éé新华 3 号滤纸
推进剂 : 正丁醇 : 乙酸 ,水
4 : 1 : 5
显 色剂 : A IC 13 , 紫外灯下看。
1 金
住任.
i 量
( 2 )
图 8
( 3 )
田 6
( 4) 硅胶石膏柱分离总黄酮 : 将经卡普隆
柱 10 多 乙醇洗脱部分 ( 黄酮 ) 用硅胶石膏柱进
瓦德门一号滤纸。
推进剂 : ( 1 ) 正丁醉 : 3 6% 乙酸 ( 1 : 1 ) ,
( 2 ) 阶 :水 ( 7 3 , 2 7 ) ,
( 3 ) 益酸 : 醋酸 :水 ( 3 : 3 0 : 1 0 ) 。
显色剂 : A IC ls 萤光灯下看。
(2 )黄酮 I与金丝桃试的板层 ( 图 9 )
硅胶石 膏板
推进剂 :乙酸 乙醋 :乙酸 :水
( 2 0 : 1:0
。
5 )
显 色剂 : F e C 13日光下看 。
图 9
( 3)黄酮 I水解产物的鉴定 :
黄酮 I的水解 :取黄酮 I少量溶于少量 乙
醇中 , 加入 3 终H 2SO 4 10 毫升 , 加热回流 1小
时 , 滤取沉淀 , 用 95 拓乙醇重结晶 , 得黄酮贰
元 。
①纸层 : 黄酮 亚贰元与懈皮素的比较 ( 图
1 0 )
。
从上面不同展开剂的纸层 、 板层所得结果
与黄酮 I 水解产物为懈皮素 , 初步认为野山碴
中黄酮 I 可能为金丝桃试 ( 即懈皮素一 3 一半
乳糖贰 五y p e osr 三d e ) 。
3
. 试元的提取 : 广东野山植经 乙酸 乙醋提
完总黄酮的水溶掖部分 , 加入等量 H CI ( 1 : 1)
于 90 ℃水浴中加热 30 分钟进行水解 , 产生大量
黑色沉淀 。 滤取沉淀 , 以 o . I N aN O H 溶解之
( 不溶物弃去 ) , aN O H 液以 H CI 调至 p H =
2 , 析出沉淀 , 水洗至中性 , 干燥得黑色 固体
称贰元部分 ( 据外国资料报导此部分有药理作
用 ) 。
4
. 花青素的提取 : 在上面酸性水 溶 液部
分 , 以石油醚除去腊质后 , 用异戊 醇振 摇 数
次 , 减压回收异戊醇得流膏状物为粗花青素 。
芭门四日幽
苗一
门回翩
( 1 ) ( 2 )
图 10
瓦德门 1 号虑纸
推进荆 : ( 1) 盐 酸 : 醋酸 : 水 ( 3 : 3 0 : 1 0 )
( 2 ) 酚 ,水 ( 7 3 , 2 7 ) ,
( 3 ) 正丁醉 : 醋酸 : 水 ( 4 : 1 : 5 ) 。
显 色剂 : A IC I: 萤光灯下看 。
②板层 : 黄酮 I 贰元与懈皮素的比较 ( 图
1 1 )
:
硅胶石 膏板。
推进剂 : 甲苯 : 氛仿 : 丙 酮
( 4 0
, 2 5
,
2 5 )
。
显 色剂 : F e C I: 日光 T 看 。
三 、 讨论
1
. 据文献报导〔“ 〕山植含内醋 , 我们反复试
验广东野山植不含内酷化合物 。
2
. 我们从上海某厂购的 1 0 1 0尼龙粉 , 按上
海药物研究所方法 〔 3 〕处理后 , 用于 分 离 黄 酮
类 , 得一白色针状结晶 , 但却无黄酮反应 , 估
计该物是尼龙粉中杂质 , 用 自制的尼龙粉即无
此现象 。
3
.据文献报导 山植 中有 oC lea on il c a ic d 齐
嫩果醇酸闺 , 我们从广东野山碴中提得菇类 ,
经北京药物研究所结构分析初步确定为齐嫩果
酸 。
参 考 资 料
1
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F o r s z h s : 7 5 5
,
1 9 6 5
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一
F o r s z h g : 1 6 3
,
2 0 5 9
。
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y F i s e l: A r z n e im
一
F o r s z h 2 1 : 8 6 6
,
1 9 7 1
。
C
.
A
.
6 6 : 8 4 5 4 2
,
1 9 6 7
0
2
. 刘寿山 : 中药研究文献摘要第 52 页 , 1 9 6 30
3
. 上海药物研究所 : 中草药有效成分的提取 和
分离 , 97 , 1 9 7 2 。
4
。
N e t i e n
,
G
.
: B u l l T ar v
.
S o e
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1 0 ( 2 ) 61~ 8
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一1.赵圈