全 文 ：顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析
华细辛不同部位挥发性成分
崔浪军，王喆之* ，王安军
(西北濒危药材资源开发国家工程实验室 /陕西师范大学生命科学学院，陕西 西安 710062)
摘要 目的:对华细辛不同部位的挥发性成分进行比较分析。方法:采用顶空固相微萃取法从华细辛不同部
位提取挥发油，用气相色谱-质谱法对化学成分进行分析，以归一化法计算各成分的相对含量。结果:从华细辛根、
茎、叶、花及种子中分别鉴定出 19、30、12、12 和 19 种成分，其中 7 种化学成分在这 5 个部位都存在。华细辛茎、叶、
花和种子中含量最高的 3 个组分相同，分别为丁香酚甲醚(30. 74%、49. 39%、51. 04%、42. 18%)、十五烷(25. 98%、
21. 24%、21. 46%、20. 67%)和肉豆蔻醚(18. 36%、12. 9%、14. 09%、14. 64%) ，而在根中含量最高的 3 个组分是丁
香酚甲醚(50. 55%)、丁香酚(27. 53%)和肉豆蔻醚(11. 78%)。结论:华细辛不同部位挥发油所含成分差异较大，
用药上应有差别。
关键词 顶空固相微萃取法;气相色谱-质谱法;华细辛;挥发性成分
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2010)10-1582-04
收稿日期:2010-04-12
基金项目:陕西省科技攻关计划(2008K16-02) ;中央高校基本科研业务费专项资金(GK200902032) ;陕西师范大学大学生开放实验基金
(09047)
作者简介:崔浪军(1977-) ，男，博士，副教授，主要从事天然产物化学研究;Tel:029-85310266，E-mail:ljcui@ snnu． edu． cn。
* 通讯作者:王喆之，Tel:029-85310260，E-mail:zzwang@ snnu． edu． cn。
细辛具有祛风散寒、通窍止痛、温肺化饮之功
效，在《神农本草经》中列为上品，被广泛用于风寒
感冒、头痛、牙痛、鼻寒鼻渊、风温痹痛、痰饮咳喘等
疾病的治疗，是我国传统的大宗药材之一〔1〕。华细
辛与东北的辽细辛［包括北细辛 Asarum hetero-
tropoides Fr. Schmidt var. mandshuricum (Maxim. )
Kitag. 和 汉 城 细 辛 A. sieboldii Miq. var. seoulense
Nakai］为细辛道地药材，均收载于 2005 年版中国药
典。华细辛(习称白细辛)为马兜铃科植物华细辛
Asarum sieboldii Miq. 的全草，主产于陕西、河南、四
川、湖北、湖南、安徽等省〔1〕，为历史上最早的细辛
道地药材。
2005 年版中国药典以挥发油含量作为细辛质
量控制指标。近年来，随着细辛药材的用量逐年增
加，有关细辛挥发油中的诸多有效成分如丁香酚甲
醚、黄樟醚和细辛醚等的药理药效与毒性引起了越
来越多的关注〔2-5〕。目前，有关辽细辛挥发性成分的
研究较多〔6-8〕，华细辛全草的挥发性成分只有一例报
道〔4〕。关于华细辛不同部位的挥发性成分的研究
尚未见报道。本文采用顶空固相微萃取技术(head-
space solid phase microextraction，HD-SPME)萃取华
细辛不同部位的挥发性成分，再进行气相色谱-质谱
(GC-MS)联用分析，以期为华细辛的临床合理用药
和质量控制提供实验依据。
1 材料与仪器
1. 1 材料 华细辛材料于 2009 年 5 月 27 日采自
陕西省洛南县洛源镇，整株植物采集后将叶、花、茎
和根分开，2009 年 6 月 20 日在同一地点采集种子。
原植物经陕西师范大学生命科学学院田先华教授鉴
定为马兜铃科植物华细辛 Asarum sieboldii Miq. 。样
品阴干后粉碎，过 40 目筛备用。
1. 2 仪器 手动固相微萃取(SPME)装置，聚二甲
基硅氧烷(PDMS，100 μm)萃取头(美国 Supelco 公
司) ;GC /MS-QP2010 型气相色谱-质谱联用仪(日本
SHIMADZU公司)。
2 方法
2. 1 SPME 取样 取样前先将固相微萃取头在气
相色谱进样口 250 ℃老化 2 h，进样口采用不分流模
式，载气为 He，流量 1. 0 mL /min。取 0. 05 g 材料，
装入 20 mL顶空样品瓶中，将固相微萃取器的萃取
头通过聚四氟乙烯隔垫插入到样品瓶顶空部分，萃
取 30 min，萃取温度为 25 ℃，然后将萃取头抽出，插
入 GC-MS进样口，于 250 ℃解吸 5 min，进行 GC-MS
检测。
2. 2 GC-MS分析条件 毛细管色谱柱 SHIMADZU
GCMS-PQ2010(5 mL，30 m ×125 mm ×0. 25 μL) ;固
定相:5%苯基 95%二甲基聚硅氧烷;程序升温:柱
温 60 ℃，保持 2 min，以 8 ℃ /min升温至 140 ℃，保
持 2 min，以 8 ℃ /min 升温至 220 ℃，保持 1 min。
气化室温度为 250 ℃，载气为氦气，GC-MS 接口温
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DOI:10.13863/j.issn1001-4454.2010.10.015
度为 230℃。恒流 1. 69 mL /min，分流进样 20 ∶ 1。
质谱条件:EI离子源，电子能量 70 eV，离子源温度
200 ℃。质谱库:NIST147 和 NIST27。采用面积归
一化法计算各组分的相对含量。
3 结果与分析
3. 1 精密度实验 将 6 个不同时间、同样方法制
备的茎供试样品，按上述色谱条件进行色谱分析，考
察方法的精密度。6 个色谱峰的保留时间、峰面积
和峰高的相对标准偏差(RSD)见表 1。结果表明，
挥发性成分提取及气相色谱分析的重复性均良好。
表 1 精密度测定结果(n =6)
峰号
相对标准偏差(RSD)/%
保留时间 峰高 峰面积
3 0. 091 1. 3 1. 9
10 0. 045 2. 2 1. 8
16 0. 025 4. 3 3. 9
21 0. 043 1. 5 3. 5
25 0. 089 2. 6 1. 1
26 0. 079 1. 1 1. 4
3. 2 样品挥发性成分测定结果 按上述条件对华
细辛各部位挥发油成分进行分析，不同部位挥发油
的总离子流图见图 1。经计算机质谱库 N IST147 和
N IST27 的检索，从华细辛中共鉴定出 46 种成分，鉴
定结果见表 2。
3. 2. 1 根挥发油的化学成分:从华细辛根挥发油
中鉴定出 19 种成分，占总挥发油的 99. 78%，其中
单萜类 7 个、倍半萜类 3 个、烷类(包括烷醇)2 个、
烯类(包括烯醇)2 个、芳香烃类 5 个，分别占总含量
的 1. 62%、0. 4%、0. 08%、7. 59%、90. 31%。含量
最高的组分是丁香酚甲醚(50. 55%) ，其次是丁香
酚(27. 53%)和肉豆蔻醚(11. 78%) ，这 3 种组分占
根挥发油总含量的 89. 86%。
图 1 华细辛不同部位气相色谱图
1. 根 2. 茎 3. 花 4. 叶 5. 种子
表 2 华细辛不同部位挥发性成分分析结果
编号 化合物名称 分子式
相对含量 /%
根 茎 叶 花 种子
1 3-崖柏烯 α-Thujene C10H16 － 0. 02 － － －
2 5-异丙基-2-甲基-1，3-环己二烯1，3-Cyclohexadiene，2-methyl-5-(1-methylethyl)- C10H16 － 0. 01 － － －
3 桉树醇 Eucalyptol C10H18O － 0. 22 0. 07 － 0. 36
4 1，4-桉树脑 1，4-Cineol C10H18O 0. 02 － － － －
5 3-丁炔-1-醇 3-Butyn-1-ol C4H6O － － － － 0. 06
6
2-甲基-5-(1-异丙基)-1α，2α，5α-二环［3，1，0］己-2-醇
Bicyclo［3. 1. 0］hexan-2-ol，2-methyl-5-(1-methylethyl)-，
(1α.，2α.，5α.)-
C10H18O － 0. 03 － － －
7 异冰片 Isoborneol C10H18O － － 0. 49 0. 68 0. 23
8 冰片 Borneol C10H18O 0. 4 0. 8 － － －
9 4-松油烯醇 4-Terpinenol C10H18O 0. 09 0. 41 0. 36 0. 2 0. 85
10 α-松油醇 α-Terpineol C10H18O 0. 48 2. 01 1. 28 1. 05 1. 34
11 蒎烯乙二醇醚 Ethylene glycol ether of pinene C10H18O2 － 0. 01 － － －
12 1，8-壬二烯 1，8-Nonadiene C9H16 － 0. 01 － － －
13 3，5-二甲氧基甲苯 Toluene，3，5-dimethoxy- C9H12O2 － 0. 03 － － 0. 23
14 2，6-二甲氧基甲苯 2，6-Dimethoxytoluene C9H12O2 0. 07 － － － －
15 3-甲基-6-(1-甲基乙基)-2-环己烯-1-酮3-methyl-6-(1-methylethenyl)- C10H14O － 0. 01 － － －
16 黄樟醚 Safrole C10H10O2 0. 52 2. 8 1. 63 1 3. 74
17 3，7-二甲基癸烷 3，7-Dimethyldecane C12H26 － 0. 04 － 0. 14 0. 2
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续表
编号 化合物名称 分子式
相对含量 /%
根 茎 叶 花 种子
18 3-甲基-6-(1-异丙基)-环己二烯Cyclohexene，3-methyl-6-(1-methylethylidene)- C10H16 － 0. 01 － － －
19 十四(碳)烯 5-Tetradecene C14H28 － 0. 01 － － －
20 十六烷 Hexadecane C16H34 － 0. 16 0. 17 － 0. 27
21 2-甲基癸烷 Decane，2-methyl- C11H24 0. 04 － － － －
22 丁香酚甲醚 Methyl eugenol C11H14O2 50. 55 30. 74 49. 39 51. 04 42. 18
23 3，4，5-三甲氧基甲苯 3，4，5-Trimethoxytoluene C10H14O3 0. 18 － － － －
24 大牻牛儿烯 Germacrene D C15H24 0. 15 0. 06 － － 0. 34
25 丁香酚 Eugenol C11H16O 27. 53 － － － －
26 A-法呢烯 Farnesene C15H24 0. 21 0. 19 0. 4 0. 18 0. 63
27 二氢-β-紫罗兰醇 3，5，9-Trimethyl-deca-2，4，8-trien-1-ol C13H22O 0. 03 0. 02 － － －
28 肉豆蔻醚 myristicin C11H12O3 11. 78 18. 36 12. 9 14. 09 14. 64
29 甲酸辛酯 Formic acid，octyl ester C9H18O2 － － － － 0. 15
30 异长叶烯 Isolongifoline C15H24 － 0. 42 － 0. 15 0. 29
31 1，1-二甲基-2-丙基环己烷1，1-Dimethyl-2-propyl cyclohexane C11H22 － 0. 02 － － －
32 1-十八烷烯 1-Octadecene，(E)- C18H36 7. 54 16. 54 11. 29 9. 57 12. 6
33 1-十五炔 1-Pentadecyne C15H28 － － － － 0. 11
34 γ-榄香烯 γ-Elemene C15H24 0. 04 － － － －
35 十五烷 Pentadecane C15H32 － 25. 98 21. 24 21. 46 20. 67
36 4-十三(碳)烯-1-醇-乙酰基4-Tridecen-1-ol，acetate，(E)- C15H28O2 － 0. 13 － － －
37 二十烷炔 3-Eicosyne 3- C20H38 － 0. 07 － － －
38 5-(2，2-二甲基环丙)-2-甲基-4-亚甲基-1-戊烯 1-Pen-tene，5-(2，2-dimethylcyclopropyl)-2-methyl-4-methylene- C12H20 － － － － 0. 15
39 橙花叔醇1，6，10-Dodecatrien-3-ol，3，7，11-trimethyl-，(E)- C15H26O － 0. 06 － － －
40 α-细辛醚 α-Asarone C12H16O3 0. 08 － － － －
41 环己烷-1-甲醇 Cyclohexane-1-methanol C14H24O 0. 04 － － － －
42 1，9-癸二炔 1，9-Decadiyne C10H14 － － 0. 12 － －
43 2，8-二甲基十一烷 Undecane，2，8-dimethyl- C13H28 － － － 0. 02 －
44 9-二十烯 9-Eicosene，(E)- C20H40 － 0. 05 － － －
45 2，3，3-3 甲基辛烷 Octane，2，3，3-trimethyl- C11H24 － 0. 05 － － －
46 8-甲基-1-癸烯 1-Decene，8-methyl- C11H22 0. 03 － － － －
3. 2. 2 茎挥发油的化学成分:从华细辛茎挥发油
中鉴定出 30 种化学成分，占总挥发油的 99. 27%，
其中单萜类 11 个、倍半萜类 4 个、烷类(包括烷醇
酸)5 个、烯类(包括烯醇、烯酸、烯酮)6 个、炔类 1
个、芳香烃类 3 个，分别占总含量的 6. 39%、
0. 74%、26. 44%、16. 87%、0. 07%、49. 49%。含量
最高的组分是丁香酚甲醚(30. 74%) ，其次是十五
烷(25. 98%)和肉豆蔻醚(18. 36%) ，这 3 种组分占
茎挥发油总含量的 75. 08%。
3. 2. 3 叶挥发油的化学成分:从华细辛叶挥发油
中鉴定出 12 种成分，占总挥发油的 99. 34%，其中
单萜类 5 个、倍半萜类 1 个、烷类 2 个、烯类 1 个、炔
类 1 个、芳香烃类 2 个，分别占总含量的 3. 86%、
0. 4%、21. 55%、11. 37%、0. 12%、62. 70%。含量最
高的组分是丁香酚甲醚(49. 39%) ，其次是十五烷
(21. 24%)和肉豆蔻醚(12. 9%)。这 3 种组分占叶
挥发油总含量的 83. 53%。
3. 2. 4 花挥发油的化学成分:从华细辛花挥发油
中鉴定出 12 种成分，占总挥发油的 99. 58%，其中
单萜类 4 个、倍半萜类 2 个、烷类 3 个、烯类 1 个、芳
香烃类 2 个，分别占总含量的 2. 93%、0. 33%、
21. 62%、9. 57%、65. 13%。含量最高的组分是丁香
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酚甲醚(51. 04%) ，其次是十五烷(21. 46%)和肉豆
蔻醚(14. 09%) ，这 3 种组分占花挥发油总含量的
86. 59%。
3. 2. 5 种子挥发油的化学成分:从华细辛种子挥
发油中鉴定出 19 种成分，占总挥发油的 99. 04%，
其中单萜类 5 个、倍半萜类 3 个、烷类 3 个、烯类 2
个、炔类 2 个、芳香烃类 3 个、酯类 1 个，分别占总含
量的 6. 58%、1. 27%、21. 35%、12. 87%、0. 17%、
57. 6%、0. 15%。含量最高的组分是丁香酚甲醚
(42. 18%) ，其次是十五烷(20. 67%)和肉豆蔻醚
(14. 64%) ，这 3 种组分占种子挥发油总含量的
77. 49%。
4 讨论
4. 1 样品量的选择。为了保证一次 SPME 萃取量
近似于样品中被测物总量，需对取样量进行考察，以
避免萃取纤维吸附出现饱和情况。对不同部位的材
料试验后的结果表明:根、茎、叶、花、种子样品量在
50 mg以下 SPME为非饱和吸附。
4. 2 萃取时间的选择。实验对达到吸附平衡所需
时间作了考察，在 20、30、40 及 50 min 分析结果中，
20 ～ 30 min达到吸附平衡，实验选择萃取时间为 30
min。
4. 3 萃取温度的选择。增高萃取温度能增加顶空
挥发性物质的浓度，有利于它们的萃取。然而，
SPME是一个放热过程，当温度高到一定程度后，化
合物的萃取量反而减少。本实验选定 20、25、30、40
和 50 ℃ 5 个温度点，在其他参数一定的情况下分别
进行分析，温度在 25 ℃下所得结果较为理想。故选
择 25 ℃作为萃取温度。
4. 4 笔者采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法
在华细辛全草中鉴定出了 46 种成分，其中肉豆蔻
醚、冰片、4-松油烯醇、α-松油醇、3，5-二甲基甲苯、
黄樟醚、十五碳烷、丁香酚甲醚和细辛醚共 9 种与文
献〔9〕报道的组分相同。这种差异可能是由于华细
辛的产地不同以及挥发油提取的方法不同引起的。
4. 5 华细辛 5 个部位的挥发油的主要成分均为芳
香烃类化合物，分别占根、茎、叶、花和种子总挥发油
的 90. 31%、49. 49%、62. 70%、65. 13% 和 57. 6%。
其中茎、叶、花和种子中含量最高的 3 个组分依次均
为丁香酚甲醚、十五烷和肉豆蔻醚，根中含量最高的
3 个组分依次是丁香酚甲醚、丁香酚和肉豆蔻醚。
这就为中国药典中细辛全草皆可入药的规定提供了
一定的实验依据。现代药理学研究表明，丁香酚甲
醚具有麻醉和镇痛作用〔2〕。所以，药用华细辛中该
成分的含量对药材质量有很大影响。建议应将挥发
油含量高、主要有效成分丁香酚甲醚含量高作为评
价华细辛药材质量的合理依据。
4. 6 从鉴定结果来看，华细辛不同部位挥发油所
含成分差异较大，在根、茎、叶、花和种子中分别鉴定
出 19、30、12、12 和 19 种成分，其中 4-松油烯醇、α-
松油醇、丁香酚甲醚、黄樟醚、法呢烯、肉豆蔻醚和
1-十八烷烯这 7 种成分被共同鉴测出，且这 7 种成
分含量差异较大，如黄樟醚在根中含量为 0. 52%，
而在种子中为 3. 74%。现代药理研究表明，黄樟醚
为广谱抗霉菌成分，但同时有较大毒性和不良反
应〔4〕，高剂量的丁香酚甲醚能引起肝癌〔5〕、肉豆蔻
醚能抑制脂多糖引起的肝损伤的同时亦能引起致幻
等副作用〔10〕。因此本实验提示中医在华细辛不同
部位的用药上应有量的差别，既要保证药效，又要保
证毒性成分的用量在允许范围内。
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