全 文 ：参 考 文 献
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(2007-11-01收稿)
老鹳草药材 FTIR图谱指纹鉴别及相似度分析
尹海波 ,康廷国 ,韩荣春 ,许　亮 ,王　冰
(辽宁中医药大学药学院 ,辽宁大连 116600)
　　摘要　目的:建立老鹳草药材 FTIR的鉴定分析新方法。方法:对 2种正品老鹳草药材及其它 7种易混品进行
红外光谱指纹鉴别 , 并进行相似度计算与分析。结果:获得了 2种正品老鹳草药材及其它 7种易混品不同的红外
指纹图谱。结论:粉末的红外指纹图谱鉴定法可用于老鹳草药材与易混品的鉴定和识别 , 相似度的计算结果进一
步证明了方法的可行性 。
关键词　老鹳草;药材鉴定;FTIR指纹图谱;相似度
中图分类号:R282.5　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2008)05-0670-04
作者简介:尹海波(1973-),男 ,辽宁沈阳人 ,副教授 ,生药学博士 ,主要研究方向为生药鉴定及中药的品质评价;Tel:0411-87586004, E-mail:Yhb0528@sina.com。
　　老鹳草是我国常用中药 ,其来源为牻牛儿苗科
牻牛儿苗属植物牻牛儿苗 (Erodiumstephanianum
Wild.)、老鹳草属植物老鹳草 (Geraniumwilfordi
Maxim.)或野老鹳草(G.carolinianumL.)的干燥地
上部分 〔1〕;老鹳草始见于名代兰茂的 《滇南本
草 》〔2〕 ,正名为五叶草 ,别名为老观草 、六阳草 、五瓣
草 、猫角迹 、老官草 。以后历代本草均有记载 ,具有
祛风湿 、通经络 、止泻痢的功效〔3〕;我国老鹳草品种
繁多 、资源丰富 ,常见的老鹳草除上述品种外 ,尚有
多种老鹳草属植物在不同地区作老鹳草药用 ,入药
品种混杂。
据查阅文献可知 ,该药材在组织 、粉末 、花粉及
相关质量方面已见报道〔4-8〕 ,但在红外光谱方面的鉴
定却未见报道;而中药材粉末的红外光谱具有一定
的 “指纹 ”性 ,借助红外特征吸收谱图的差异可达到
区分和鉴别中药材的目的 。本实验的研究对象为亲
缘关系较近的同科植物 ,由于所含主体成分具有共
性 ,故增加了谱图的相似性 ,因而直观通过谱图很难
将其完全区分 ,本实验借助药材指纹谱图的差异性 ,
对科属关系较近的不同药材品种提供了一种快速分
析识别和相似性谱图聚类研究的手段。
1　仪器与材料
1.1　实验仪器　美国 NICOLET公司生产的 NEX-
US670型傅立叶变换红外光谱仪 ,仪器主要参数:
TGS检测器 , 检测范围 4000 ～ 400 cm-1 , 分辨率
0.125 cm-1 , OPD扫描速率 0.2/s,扫描累加次数 48
次;溴化钾(光谱纯 , P-E公司提供),其余试剂均为
分析纯。
1.2　实验材料　实验用老鹳草为笔者自采 ,凭证
标本保存于本院药用植物教研室并由本院王冰教授
鉴定 ,样品编号 1#～ 9#,样品来源信息见表 1。
2　方法与结果
2.1　供试样品的制备　取样品于 60℃下干燥至恒
重 ,粉碎过 160目筛 ,备用 。
2.2　供试样品的测定　分取各样品粉末约 2 mg,
压成 KBr片 ,用红外光谱仪测定。
2.3　精密度试验　取同一样品供试片连续测定 5
次 ,所得红外谱图完全一致 , RSD为 4.3×10-7。
·670· 中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 31卷第 5期 2008年 5月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2008.05.020
2.4 　稳定性试验　取同一样品片放入真空干燥器
内保存 ,每隔 1 h测定 1次 , 5 h内所得谱图基本一
致 , RSD为 7.4×10-7。
　表 1 　样品来源信息
编号 名称 来源 鉴定结果
1#块根老鹳草 黑龙江省佳木斯市四丰山 G.dahuricum
2#长白老鹳草 吉林省长白山二道白河镇 G.paishanense
3#北方老鹳草 吉林省长白山二道白河镇 G.erianthum
4#毛蕊老鹳草 黑龙江省佳木斯市四丰山 G.erianthum
5#灰背老鹳草 吉林省长白山河镇前四合村 G.wlassowianum
6#老鹳草 辽宁省沈阳市北陵 G.wilfordi
7#突节老鹳草 辽宁省千山 G.kiameri
8#鼠掌老鹳草 辽宁省沈阳市北陵 G.sibiricum
9#牻牛儿苗 辽宁大连双 D港 Erodiumstephanianum
2.5　重现性试验　取 1份老鹳草样品 ,平行制备 5
份样品分别测定 ,所得红外谱图比较一致 , RSD为
1.6×10-5。
2.6　样品测试实验结果　各样品 FT-IR测试数据
见表 2。其红外吸收光谱图见图 1。
2.7　红外图谱的相似度比较分析　本实验的研究
对象为同科属的不同种植物 ,亲缘关系比较接近 ,根
据化学分类学的观点 ,其所含化学成分具有一定的
相似性 ,因而红外光谱图具有很大的相似性 ,这一点
通过谱图已经很明显的体现出来;本研究根据其红
外光谱的细微差别 ,同时借助计算机技术结合相似
度比对软件对其图谱进行比较分析 ,从而找出其鉴
别和相似性谱图聚类研究的方法 。
本研究利用 X′PertHighScore数字信号处理技
术对 9个样品的指纹谱图进行寻峰处理 ,滤去透光
率 <0.2%的吸收峰 ,得到在 3500 ～ 500 cm-1范围内
9个特征吸收峰的峰位和透光率值 ,因 9#(牻牛儿
苗)为药典收载的老鹳草的主流商品 ,所以将其相
关系数定为 1.000 ,其它药材与之相比 ,其相应的峰
位数据见表 3。
图 1　1～ 9号样品红外吸收光谱图
·671·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 31卷第 5期 2008年 5月
　　表 2 　1 ～ 9号样品 FT-IR测试数据表
样品编号 红外指纹图谱 /cm-1
1# 3449.26、2926.45、1739.13、1618.27、1370.21、1318.59、1072.63、 781.62、602.05
2# 3855.07、3752.24、3712.68、3690.62、 3676.87、 3650.30、3449.61、1740.95、 1702.38、1653.87、 1598.84、 1558.10、
1457.92、1417.10、1370.38、1109.46、848.96、603.00、562.06
3# 3855.40、3752.80、 3736.68、3713.16、 3691.44、 3437.16、 2923.67、 1737.50、 1609.32、 1369.01、 1071.90、 848.93、781.45、603.76
4# 3855.35、3752.62、3736.59、3712.92、3691.28、 3650.38、3449.47、2925、 20、1737.44、1702.80、 1617.83、1559.79、
1369.74、1057.56、848.79、780.92、562.62
5# 3855.33、3752.57、3736.40、3712.74、 3691.14、 3448.09、2926.45、1737.27、 1618.02、1439.02、 1370.07、 1059.30、
848.95、781.06、561.95
6# 3855.36、3752.63、3736.57、3733.02、 3691.30、 3677.21、3650.51、3444.66、 2925.65、1737.63、 1654.85、 1560.22、1369.53、101.52、848.73、781.04、605.93
7# 3855.34、3752.65、3713.03、3691.29、 3677.45、 3650.59、3630.43、3444.29、 2925.68、1736.94、 1702.28、 1618.42、
1560.56、1439.08、1368.61、1037.39、848.72、781.08、600.91、561.92
8# 3855.37、3841.02、3822.78、3752.67、 3736.63、3713.11、 3691.33、3441.73、2924.36、 1737.18、1618.06c1440.25、1368.56、1209.01、1071.79、848.75、780.70、599.87
9# 3855.24、3840.64、3822.51、3752.49、 3736.35、 3712.75、3691.16、3442.08、 2924.44、1736.91、 1618.09、 1369.43、
1059.12、848.69、780.94、561.61
　　表 3 　老鹳草药材相似度计算结果
样品编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9#
1# 3449.26 3449.61 3447.16 3449.47 3448.09 3444.66 3444.29 3441.73 3442.08
2# 2926.45 0.00000 2923.67 2925.20 2926.45 2925.65 2925.68 2924.36 2924.44
3# 1739.13 1740.95 1737.50 1737.44 1737.27 1737.63 1736.94 1737.18 1736.91
4# 1618.27 0.00000 0.00000 1617.83 1618.02 0.00000 1618.42 1618.06 1618.09
5# 1370.21 1370.38 1369.01 1369.74 1370.07 1369.53 1368.61 1368.56 1369.43
6# 0.0000 0.0000 0.0000 1057.56 1059.30 0.0000 0.0000 0.0000 1059.12
7# 0.0000 848.960 848.930 848.790 848.950 848.730 848.720 848.750 848.690
8# 871.620 0.00000 781.450 780.920 781.060 781.040 781.080 780.700 780.940
9# 0.00000 562.060 0.00000 562.620 561.950 0.00000 561.920 0.00000 561.610
相关系数 0.9741 0.9003 0.9703 0.9781 0.9859 0.9878 0.9803 0.9849 1.0000
3 　讨论
3.1 　红外图谱的比较与分析 　通过图 1可以看
出 , 9种老鹳草的红外图谱在整个中红外(4000 ～
400cm-1)谱图范围内极其相似 ,这主要是由于所含
主成分非常相似 ,从而造成图谱差异性减少;但是通
过仔细分析笔者发现几种老鹳草的红外光谱还是存
在一定的细微差距 ,这可以作为其定性鉴别的依据 。
见检索表。
9种老鹳草红外图谱的鉴别检索表
1.在 λ=3841、λ=3822处可见较强的吸收峰
2.在 λ=599.87、λ=1209处吸收峰明显
⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 长白老鹳草
2.在 λ=599.87、λ=1209处吸收峰不明显 ⋯ 牻牛儿苗
1.在 λ=3841、λ=3822处吸收峰不明显
3.在 λ=2925左右吸收峰不明显 ⋯⋯⋯⋯ 鼠掌老鹳草
3.在 λ=2925左右具明显的吸收峰
4.在 λ=1702左右吸收峰明显
5.在 λ=1439处吸收峰不明显⋯⋯⋯ 毛蕊老鹳草
5.在 λ=1439处吸收峰明显⋯⋯⋯⋯ 突节老鹳草
4.在 λ=1702左右吸收峰不明显
6.在 λ=1618左右具明显的吸收峰
7.在 λ=1439左右处吸收峰明显
⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 灰背老鹳草
7.在 λ=1439左右处吸收峰不明显
⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 块根老鹳草
6.在 λ=1618左右的吸收峰不明显
8.在 λ=1654左右处具有明显的吸收峰
⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 老鹳草
8.在 λ=1654左右处的吸收峰不明显
⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 北方老鹳草
3.2　6#样品为药典收载的短嘴老鹳草的来源 ,本
实验的研究结果表明其相关系数与 9#(对照药材)
最为接近 ,为 0.9878,证明了其化学成分与 9#的相
似性 ,也进一步证明了药典收载的正确性。
3.3　由于牻牛儿苗为老鹳草药材的主要商品 ,因
此以它作为对照药材进行相似度计算和比较分析 ,
由表 2可见 ,几种老鹳草与牻牛儿苗的相关系数均
大于 0.9000,根据化学分类学的观点 ,能够证明它
们亲缘关系的相近性;而 1#、3#、4#、5#、6#、7#、8#与
9#(对照药材)的相关系数均大于 0.9700,证明其主
·672· 中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 31卷第 5期 2008年 5月
要成分的高度相似性;只有 2#与 9#的相关系数较
小 ,只有 0.9003,证明其与对照药材主成分具有一
定的差异性 ,这与谱图反应的结果基本一致;因此建
议以相关系数 0.9700为参考标准 ,来确定老鹳草药
材的来源 ,从而为老鹳草药材来源的扩大提供一定
的参考依据 。
参 考 文 献
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(2007-11-01收稿)
·化学成分 ·
吴茱萸中吲哚喹唑啉类生物碱和吴茱萸
内酯的质谱裂解分析
廖琼峰 1 ,谢智勇 2＊ ,张　蕾 1 ,邓雅婷 2 , 3 ,李　纯 1 ,魏存芳 1 ,姚　媛 1
(1.广州中医药大学中药学院中药分析教研室 ,广东广州 510006;2.中山大学药学院药物分析与质量评价
实验室 ,广东广州 510080;3.沈阳药科大学药学院 ,辽宁沈阳 110016)
　　摘要　目的:应用 ESI-MS-MS技术分析吴茱萸中吲哚喹唑啉类生物碱和吴茱萸内酯的质谱断裂。方法:在正
离子模式下 , 以电喷雾离子源分析吴茱萸中生物碱的一级和二级质谱图。结果:解析了吲哚喹唑啉类生物碱和吴
茱萸内酯的二级质谱碎片。结论:获得了吴茱萸中主要活性成分生物碱的质谱断裂特点 , 为吴茱萸质量标准及其
生物碱类化学成分研究提供依据。
关键词　吴茱萸;吴茱萸碱;质谱断裂;ESI-MS-MS
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2008)05-0673-04
MassSpectrometricAnalysisofQuinazolineAlkaloidandLimoninfromFructusEvodiae
LIAOQiong-feng1 , XIEZhi-yong2 , ZHANGLei1 , DENGYa-ting2 , 3 , LIChun1 , WEICun-fang1 , YAOYuan1
(1.DepartmentofPharmaceuticalAnalysis, ColegeofChineseTraditionalMedicine, GuangzhouUniversityofTraditionalChinese
Medicine, Guangzhou510006, China;2.LaboratoryofPharmaceuticalAnalysis＆QualityAssessment, SchoolofPharmaceuticalSci-
ences, SunYat-senUniversity, Guangzhou510080, China;3.SchoolofPharmacy, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang
110016, China)
Abstract　Ojective:TostudyMassspectrometryofquinazolinealkaloidandlimoninfromFructusEvodiaebyanelectrosprayioni-
zation(ESI)tandemmassspectrometry.Methods:TheESIsourcewassetatthepositiveionizationmode, andtheMS1 andMS2spec-
traofquinazolinealkaloidandlimoninwereacquired.Results:ThemainfragmentsofquinazolinealkaloidandlimoninfromFructus
Evodiaewereanalyzed.Conclusions:Theprofilesoffragmentswilbeusefultosetqualitycriteriaandtostudychemicalcomposition
ofFructusEvodiae.
Keywords　FructusEvodiae;Evodiamine;Massspectrafragmentation;ESI-MS-MS
基金项目:国家自然科学基金项目(30600818;30600823)作者简介:廖琼峰 ,副教授 ,博士 ,研究方向为中药药效物质基础和中药药代动力学;Tel:020-39358082, E-mail:liaoqf2075@yahoo.com。＊通讯作者:谢智勇 ,研究方向为药物代谢与药物动力学;Tel:020-87003095, E-mail:xiezy2074@yahoo.com。
·673·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 31卷第 5期 2008年 5月