全 文 ： 按上述条件分别进样 ,测定 。
4.2 测定结果 测定数据的计算结果见表 1。
5 小结和讨论
吴茱萸和小花吴茱萸植物的花结构数目不同 ,
前者为 5数花 ,后者为 4数花;药材顶端的裂隙前者
呈五角星状 ,后者呈十字星状;果实横切面组织结构
前者由 5果瓣组成 ,后者由 4果瓣组成;三氯化铁反
应及荧光反应的颜色二者均显示不同 ,这是它们在
植物形态 、药材性状 、显微和理化特征方面最显著的
区别 ,也是鉴别二者的重要依据 。
吴茱萸和小花吴茱萸粉末的组织细胞类型及其
内含物性质相同 、形态相似 ,仅数量和直径大小略有
差别。曾用药典规定的以及其它不同色谱条件对二
者进行薄层鉴别比较 ,结果所显示的色谱特征极其
相似 ,并均检出吴茱萸碱和吴茱萸次碱。因此用药
典鉴别项下规定的方法难以将二者有效区分。含量
测定结果表明 ,吴茱萸样品中的两种生物碱含量总
和高于小花吴茱萸 ,而大多数小花吴茱萸样品中两
种生物碱的含量总和达到了药典规定的 “不得少于
0.15%”的限度要求。
在对原植物特征的观察中 ,曾发现吴茱萸花序
上 5数花中偶出现 4数类型 ,果序上偶产生 4果瓣
的果实;同样在小花吴茱萸中也偶见有 5数花和 5
果瓣结构的果实。联系二者上述鉴别比较中出现的
相似或相同情况 ,推测小花吴茱萸与吴茱萸存在着
密切的亲缘关系。因此 ,小花吴茱萸应有可能做为
一种新药源品种进一步深入研究 。
参 考 文 献
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(2007-05-14收稿)
药材老鹳草 XRD指纹图谱及相似度分析
尹海波 ,康廷国 ,许 亮 ,王 冰
(辽宁中医药大学药学院 ,辽宁大连 116600)
摘要 目的:建立老鹳草药材 XRD的鉴定分析新方法。方法:对老鹳草药材及其它 7种易混品进行 X射线衍
射分析 ,并按 2θ进行相似度计算与分析。结果:获得了老鹳草药材及其它 7种易混品不同的 X射线衍射 Fourier指
纹图谱。结论:粉末 X射线衍射 Fourier指纹图谱鉴定法可用于老鹳草药材与易混品的鉴定和识别 ,相似度的计算
结果进一步证明了方法的可行性。
关键词 老鹳草;药材鉴定;XRD指纹图谱;相似度
中图分类号:R282.5 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2007)12-1513-05
IdentificationonGeraniumbyX-rayDifractionFourierFingerprintPatterns
andSimilarityDegreeofDiferentFingerprintPaterns
YINHai-bo, KANGTing-guo, XULiang, WANGBing
(ColcgeofPharmaceutic, LiaoningUniversityofTraditionalChineseMedicine, Dalian116600, China)
Abstract Objective:ToprovideaX-raydifraction(XRD)newmethodtoidentifydiferentofherbaldrugsofGeranium.Meth-
ods:AnalyseX-raydifractionFourierpaternof1 plantsofGeranium, 7kindssubstitute, anddegreeofdiferentfingerprintpaterns
wascalculatedandanalyzedaccordingtotheposition(2 thetavalue)ofpeakssearched.Results:ObtainthedifferentX-raydifraction
Fourierpatternof1 kindsplantsofGeraniumand7 kindssubstitutesofGeranium.Conclusion:Thismethodcanbeusedforindentifi-
cationondiferentmedicinalmaterialofGeranium.
Keywords Geranium;Identificationonmedicinalmaterial;X-raydifractionFourierpattem;Similaritydegree
作者简介:尹海波(1973-),男 , 辽宁沈阳人 , 副教授 , 博士 , 主要研究方向为生药鉴定及中药的品质评价;Tel:0411-87586004, E-mail:Yhb0528@sina.com。
·1513·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials 第 30卷第 12期 2007年 12月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2007.12.015
老鹳草是我国少常用中药 ,为牻牛儿苗科牻牛
儿苗 属 植物 牻 牛儿 苗 (Erodium stephanianum
Wild.)、老鹳草属植物老鹳草 (Geraniumwilfordi
Maxim.)或野老鹳草(G.carolinianumL.)的干燥地
上部分 〔1〕。老鹳草始见于明代兰茂的 《滇南本
草 》〔2〕 ,正名为五叶草 ,别名为老观草 、六阳草 、五瓣
草 、猫角迹 、老官草 。以后历代本草均有记载 ,具有
祛风湿 、通经络 、止泻痢的功效〔3〕;我国老鹳草品种
繁多 、资源丰富 ,常见的老鹳草除上述品种外 ,尚有
多种老鹳草属植物在不同地区作老鹳草药用 ,入药
品种混杂 ,严重影响了该药材的质量 。
据查阅文献可知 ,该属植物在组织 、粉末 、花粉
及相关质量方面已见报道 〔4 ～ 7〕 ,但在 X-射线衍射分
析方面的鉴定却未见报道;而粉末药材的 X-射线衍
射图谱的分析鉴定方法 ,其可给出待测药材中所含
有全体成分的 X-射线衍射图形和衍射峰值 ,具有指
纹性和高度的再现性 ,且实验操作简单 ,其样品用量
在 10mg量级;同时实验样品只需粉碎而无需其他
处理 ,对样品无损害(可回收);同时相似度作为数
字信号科学中的一个定性定量参数 ,已被国家药典
委员会确定为中药指纹图谱标准中的一项重要评价
指标 ,目前被应用于中药注射剂及色谱类指纹图谱
的研究 〔8〕 ,而关于对 XRD全谱分析采用相似度参数
进行比较的方法报道还很少 ,为此本实验以老鹳草
属正品老鹳草药材及 7种易混品为研究对象 ,首次
应用粉末 Fourier图谱鉴定法 ,获得了该属不同种老
鹳草药材各自标准的 X射线衍射 Fourier图谱及特
征标记峰 ,并进行了相似度的计算与分析 ,以期为老
鹳草类中药材的鉴别和分类提供一种科学有效的分
析方法 。
1 仪器与材料
1.1 实验仪器 日本理学 RigakuD/MAX-RB型
X-射线衍射仪 , Origin6.0数据处理软件 。
1.2 实验材料 实验用材料于 2005年 8月至 10
月亲自采集 ,凭证标本保存于本院药用植物教研室
并由本院王冰教授鉴定 ,将 8个不同品种与产地的
老鹳草的地上部分干燥后 ,粉碎过 120目筛 ,制成细
粉 ,作为 X-射线衍射实验用样品 ,编号 1#～ 8#,样品
来源信息见表 1(其中 7#为正品老鹳草药材 , 1#、2#、
3#、4#、5#、6#、8#为易混品)
2 方法与结果
2.1 测试条件 CuKα1辐射 ,石墨单色器 ,管压
40KV,管流 40MA,扫描范围 3°～ 70°,扫描速度 5°/
min,步宽 0.01°, DS发散狭缝 1, RS接收 0.3, SS索
拉 1。
表 1 样品信息
编号 衍射图号 名称 来源 鉴定结果
1# 56-38 突节老鹳草 辽宁省千山 Geraniumkrameri
2# 56-1 鼠掌老鹳草 辽宁沈阳北陵 G.sibiricum
3# 56-7 毛蕊老鹳草 黑龙江佳木斯 G.eriostemon
4# 56-11 块根老鹳草 黑龙江佳木斯 G.dahuricum
5# 56-14 北方老鹳草 吉林长白山 G.erianthum
6# 56-16 灰背老鹳草 吉林安图县 G.wlasowianum
7# 56-20 老鹳草 辽宁沈阳北陵 G.wilfordi
8# 56-26 长白老鹳草 吉林长白山 G.paishanense
2.2 实验分析结果
2.2.1 样品 XRD图谱分析:8个样品的 X-射线衍
射图谱见图 1 ～ 8所示 。实验数据以晶面间距 d(A)
与相对衍射强度 Ⅰ /Ⅰ O表示 ,记为 d/Ⅰ /ⅠO;相应
的衍射峰值如下:
1#:6.1080/38, 5.8897 /66, 5.749/48, 5.4636/
40, 4.7767 /47, 4.4359/53, 4.2854/55, 4.1430/59,
4.1184/62, 3.6289/79 , 3.4970/40, 3.3275 /100＊ ,
3.2373/40, 3.1907/50 , 2.9531/47, 2.9182/34,
2.5623/31, 2.3417 /36, 2.0683/29, 2.0611/26,共 20
个衍射峰 。见图 1。
图 1 突节老鹳草 X射线衍射图谱
2#:5.6150 /58, 4.9349/65, 4.2349/95, 4.1875/
93, 4.1507/90, 4.0515/93, 4.0189 /99, 3.9869/
100
＊ , 3.1818/73 , 3.0335/72, 2.8662 /67, 2.2281/
59,共 12个衍射峰。见图 2。
图 2 鼠掌老鹳草 X射线衍射图谱
3#:5.9408 /44, 4.5952/50, 4.2590/65, 4.1603/
60, 3.7304/56, 3.3434 /100＊ , 3.2949 /48, 3.1907/
·1514· 中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials 第 30卷第 12期 2007年 12月
59 , 1.9808/30,共 9个衍射峰。见图 3。
图 3 毛蕊老鹳草 X射线衍射图谱
4#:5.8858/43 , 4.5051/39, 4.3946 /39, 4.2190/
56 , 4.1392/46, 3.6867 /44, 3.6421 /56, 3.6246/54,
3.3422/79, 3.3287 /100＊ , 3.1807 /42, 2.9531/45,
2.4887/37, 2.4480 /32, 2.3487 /44, 2.1191/32,
1.9283/24,共 17个衍射峰 。见图 4。
图 4 块根老鹳草 X射线衍射图谱
5#:8.5400/48 , 4.3903/81, 4.3184 /89, 4.1127/
100
＊ , 4.0225 /99, 3.8455/87, 3.6539/79, 3.3570/
79 , 2.7869/56,共 9个衍射峰。见图 5。
图 5 北方老鹳草 X射线衍射图谱
6#:8.1626/50 , 5.9807/49, 5.9014 /51, 5.4237/
52 , 5.1992/53, 4.6647 /60, 4.6165 /60, 4.5741/60,
4.5370/72, 4.3689 /70, 4.3289 /76, 4.1430/82,
3.9781/86, 3.8753 /83, 3.8406 /82, 3.7232/74,
3.6333/86, 3.6115 /83, 3.4517 /71, 3.4333/67,
3.4011/66, 3.3214 /100＊ , 3.1707 /67, 3.1423/62,
3.0225/67, 2.9474 /68, 2.9266 /60, 2.4410/57,
2.3225/56,共 29个衍射峰 。见图 6。
图 6 灰背老鹳草 X射衍射图谱
7#:5.7269 /41, 5.5313/42, 5.0153/47, 4.3289/
58, 4.2469 /66, 4.1488/68, 4.0497/68, 3.7985/63,
3.4983/49, 3.3385/100＊ , 3.2570/50, 2.7920/42,
2.4967/42, 2.4232 /37,共 14个衍射峰。见图 7。
图 7 老鹳草 X射线衍射图谱
8#:5.9290 /68, 5.7565/57, 5.6578/60, 5.0464/
67, 4.4141/85, 4.2309 /100＊ , 4.0699 /100＊ ,
3.7873/94, 3.3884/70 , 3.2853/74, 3.2088/77,
2.9810/69, 2.9646/65 , 2.5917/56, 2.2991/50,
2.2543/49,共 16个衍射峰。见图 8。
图 8 长白老鹳草 X射线衍射图谱
2.2.2 XRD图谱寻峰处理及特征分析:本实验的
研究对象为同科属的不同种植物 ,亲缘关系比较接
近 ,根据化学分类学的观点 ,其所含化学成分具有一
定的相似性 ,因而 XRD谱图具有很大的相似性 ,这
一点通过谱图已经很明显的体现出来;本研究根据
其红外光谱的细微差别 ,同时借助计算机技术结合
相似度比对软件对其图谱进行比较分析 ,从而找出
其鉴别和相似性谱图聚类研究的方法。
根据图谱和测试数据可知 ,本实验研究对象由
·1515·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials 第 30卷第 12期 2007年 12月
于主体成分相似 ,故谱图较为相似。因此本研究利
用 X PertHighScore数字信号处理技术对 8个样品
的指纹谱图进行寻峰处理 ,得到各峰位(2θ)和相对
强度值 ,因 7#为药典收载的正品老鹳草药材 ,所以
将其相关系数定为 1.000,其它样品与之相比 ,其相
应的峰位数据见表 2。
表 2 老鹳草药材相似度计算结果
编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
1 14.490 0.000 14.900 0.000 0.000 14.800 0.000 14.930
2 15.215 15.770 0.000 15.040 0.000 15.000 15.460 15.515
3 16.210 0.000 0.000 0.000 0.000 16.330 16.010 0.000
4 0.000 17.960 0.000 0.000 0.000 17.040 17.670 17.560
5 18.560 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
6 0.000 0.000 19.300 19.690 0.000 19.290 0.000 0.000
7 20.355 20.960 20.840 20.190 20.380 20.405 20.700 20.540
8 21.495 21.503 21.340 21.245 21.590 21.430 21.665 21.820
9 0.000 22.440 0.000 0.000 22.080 22.630 0.000 0.000
10 0.000 0.000 23.810 0.000 23.110 23.510 23.400 23.470
11 24.510 0.000 0.000 24.360 24.340 24.555 0.000 0.000
12 25.450 25.160 0.000 0.000 0.000 25.860 25.440 0.000
13 26.770 26.770 26.640 26.705 26.530 26.500 26.680 26.280
14 27.735 27.630 27.040 0.000 0.000 0.000 27.360 27.450
15 0.000 28.020 0.000 28.030 0.000 28.250 0.000 0.000
16 0.000 29.420 0.000 0.000 0.000 29.530 0.000 29.950
17 30.425 0.000 0.000 30.240 0.000 30.410 0.000 30.120
夹角余弦 0.7099 0.7101 0.7435 0.4125 0.5725 0.6134 1.000 0.7063
进行相似度计算时 ,首先要进行峰的匹配 ,由于
各谱图峰数目不等 ,强度不同 ,通过直观观察各 X
射线衍射 Fourier图谱的几何拓扑图形规律可见在
2θ值 14°～ 30°范围内的指纹图谱特征差异明显 ,故
选取此范围内 Ⅰ /Ⅰ O >20的 17个峰进行匹配 ,无
对应峰的以零代入;采用平均值模式分别获得各样
品的 XRD指纹图谱 ,由各样品的 2θ值 Xij计算夹角
余弦值相似度 ,计算结果见表 2。
3 讨论
3.1 在干燥的药材粉末内存在着植物生长代谢过
程中形成的主成分(纤维素 、淀粉 、多糖等)及次生
代射产物的细小微晶 ,以单色 X衍射辐射粉末样品
时 ,以非晶态存在的主成分形成弥散的衍射峰 ,而以
微晶存在的次生代谢产物(或其复合物)则体现了
晶态粉末的衍射特征峰。二者相互叠合 ,构成药材
粉末的特征图谱 ,借此可对药材进行鉴别 。
3.2 本实验通过分析 1#～ 8#老鹳草样品的 XRD
衍射图谱 ,分别获得了各自的标准 X射线衍射 Fou-
rier图谱的几何拓扑图形与特征标记峰值 ,据此可
将 8种老鹳草进行识别与鉴定。
3.3 由于所收集的 8个样品为同属植物 , 利用
XRD的整体识别方法 ,通过直观观察可见其 X射线
衍射 Fourier图谱的几何拓扑图形规律具有较高的
一致性 ,均表现为主弥散峰主要集中在 2θ为 10°～
50°之间;通过比较实验数据可将 8个样品分为 2
类 , 1#、3#、4#、6#、7#为 Ⅰ类 ,均在 3.3 左右处出现
一个较为尖锐 、强度较大的衍射峰;而 2#、5#、8#为
Ⅱ类 ,在 3.3 左右处的衍射峰不明显 ,总体呈现弥
散状 。
3.4 从 8个样品的 XRD谱图可以看出 ,其谱图具
有一定的相似性 ,证明其主成分的相似性 ,因此有进
行相似度比较的必要。
3.5 由于 7#(老鹳草)为药典收载的正品老鹳草
药材 ,因此以它作为对照药材进行相似度计算和比
较分析 ,由表 2可知 ,几种老鹳草的谱图与它均具有
一定的相似性 ,根据化学分类学的观点 ,能够证明它
们亲缘关系的相近性;而 1#、2#、3#、8#与 7#的夹角
余弦值均大于 0.7000 ,证明其主成分的相似性较
高;只有 4#、5#、6#与它们的相似系数较小 ,均小于
0.6500,证明其与正品药材主成分具有一定的差异
性 ,这与谱图反应的结果基本一致;因此建议以相关
系数 0.7000为参考标准 , 来确定老鹳草药材的来
·1516· 中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials 第 30卷第 12期 2007年 12月
源 ,而相似系数小于 0.6500的几个品种作为代用品
是否合适有待进一步的研究。本研究将为老鹳草药
材来源的扩大提供一定的参考依据。
参 考 文 献
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(2006-02-06收稿)
石膏的 X射线衍射鉴定研究
董雯雯 ,刘小平
(武汉理工大学化工学院制药工程系 ,湖北武汉 430070)
摘要 目的:建立石膏与煅石膏 、滑石粉 、石膏掺滑石粉新的鉴定分析方法。方法:应用 X-射线衍射分析方法 ,
对石膏 、煅石膏 、滑石粉和石膏掺滑石粉进行 X-射线衍射指纹图谱分析及特征标记峰鉴别。结果:通过对四种样品
进行分析鉴定 , 获得了石膏 、煅石膏 、滑石粉及石膏掺滑石粉的 X-射线衍射图谱及特征标记峰值。结论:实验结果
表明 , X-射线衍射图谱鉴定法可用于石膏与煅石膏 、滑石粉及石膏掺滑石粉的鉴定。
关键词 石膏;滑石粉;X-射线衍射;指纹图谱
中图分类号:R282.5 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2007)12-1517-03
StudiesonIdentificationofGypsumFibrosumbyX-ray
DONGWen-wen, LIUXiao-ping
(CollegeofChemicalEngineering, WuhanUniversityofTechnology, Wuhan430070, China)
Abstract Objective:Toestablishanewidentificationandanalysismethodofgypsumfibrosum, gypsumfibrosumpraeparatum,
pulvistalciandgypsumfibrosumblendedwithpulvistalci.Methods:PowderX-raydifractionfingerprintspectramethod.Results:Ex-
perimentsandanalysiswerecarriedoutonfoursamples.ThestandardX-raydifractionfingerprintspectraandcharacteristicdifraction
peaksofeachsamplewereobtained.Conclusion:TheexperimentalresultindicatesthatX-raydiffractionfingerprintspectracanbe
usedtoidentifyandanalyzegypsumfibrosum, gypsumfibrosumpraeparatum, pulvistalciandgypsumfibrosumblendedwithpulvistal-
ci.
Keywords Gypsumfibrosum;Pulvistalci;X-raydifraction;Fingerprintpattern
石膏为来源于硫酸盐类矿物硬石膏族石膏 ,主
要成分为含水硫酸钙(CaSO4· 2H2O)〔1〕。石膏生
用有清热泻火 、除烦止渴的作用 ,主要用于外感热
病 ,高热烦渴 ,肺热喘咳 ,胃火亢盛 ,头痛 ,牙痛;煅制
后有收湿 ,生肌 ,敛疮 ,止血作用;用于外治溃疡不
敛 ,湿疹瘙痒 ,水火烫伤 ,外伤出血等 。生石膏研成
粉后与其煅制品不易鉴别 ,而石膏的混淆品中以滑
石粉最为常见 ,市场上常有石膏粉内掺杂滑石粉的
报道〔2〕。石膏的鉴定有经验鉴别 、性状鉴别和理化
鉴别等 ,但此类常规鉴别有其局限性。为保证药品
质量 ,确保临床疗效 ,运用现代分析仪器对其分析鉴
别研究有着重要意义。由于粉末 X-射线衍射 Fou-
rier指纹图谱在鉴别中药质量标准方面有快速 、简
便 、易行 、准确 、图谱信息量大和指纹性强的特
点〔3〕 ,在定性 、定量及结构分析方面得到广泛应用。
本实验运用 X-射线衍射法对中药石膏 、滑石粉进行
鉴定研究 ,并建立了石膏 、煅石膏 、滑石粉及石膏掺
滑石粉的 X-射线衍射标准指纹图谱和特征标记峰
值。
1 仪器与材料
1.1 仪器 D/MAX-Ⅲ A型 X-射线衍射仪 (日
本)。
·1517·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials 第 30卷第 12期 2007年 12月