全 文 ： 2009 年第 67 卷 化 学 学 报 Vol. 67, 2009
第 10 期, 1134～1140 ACTA CHIMICA SINICA No. 10, 1134～1140

* E-mail: zrs789@hotmail.com
Received July 2, 2008; revised November 10, 2008; accepted January 19, 2009.
教育部科学技术研究重点(No. 204057)资助项目.
·研究论文·
海枫藤中 C21甾体苷的分离和结构测定
张如松* 曹巧巧
(浙江中医药大学药学院 杭州 310053)
摘要 从萝摩科植物海枫藤[Marsdenia officinalis Tsiang et P.T.Li.]的藤茎中分离得到四个 C21甾体去氧糖苷(1)～(4). 通
过化学降解和波谱技术, 确定它们的化学结构依次为: 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,
17β,20-庚醇 3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖基-(1→4)-β-D-夹竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷(1), 12-O-桂皮
酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇 3-O-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-3-O-甲基-6-去氧-β-D-
阿洛吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷(2), 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6-
烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇 3-O-β-D-黄夹吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷(3), 12-O-
烟酰基-肉珊瑚苷元 3-O-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖基-(1→4)-β-D-夹竹桃吡喃糖基-
(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷(4). 其中 1 和 2 为新化合物, 分别命名为 haifengtenoside A,
haifengtenoside B, 3 和 4 分别为已知化合物 mucronatoside H 和 hainaneosides A, 系首次从该植物中分离得到.
关键词 海枫藤; haifengtenoside A; haifengtenoside B; mucronatoside H; hainaneosides A
Isolation and Structure Determination of Steroidal Glycosides from
the Stems of Marsdenia officinalis Tsiang et P.T.Li.(Asclepiadaceae)
Zhang, Rusong* Cao, Qiaoqiao
(College of Pharmaceutical Sciences, Zhejiang University of Traditional Chinese Medicine, Hangzhou 310053)
Abstract Two new polyoxypregnane glycosides, haifengtenoside A (1) and haifengtenoside B (2), together
with two known mucronatoside H (3) and hainaneosides A (4) were obtained from the stems of Marsdenia
officinalis Tsiang et P.T.Li. (Asclepiadaceae). Their structures were elucidated as 12-O-cinnamoyl-20-O-
acetyl(20S)-pregn-6-ene-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-heptanol 3-O-methyl-6-deoxy-β-D-allopyranosyl-(1→4)-
β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside (1); 12-O-cinnamoyl-20-O-acetyl(20S)-pregn-6-ene-3β,
5α,8β,12β,14β,17β,20-heptanol 3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-3-O-methyl-6-deoxy-β-D-allopyranosyl-
(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside(2); 12-O-cinnamoyl-20-O-acetyl(20S)-pregn-
6-ene-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-heptanol 3-O-β-D-thevetopyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-
D-cymaropyranoside(3); 12-O-nicotinoylsarcostin 3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-3-O-methyl-6-deoxy-β-D-
allopyranosyl-(1→4)-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside
(4), respectively, on the basis of spectroscopic and chemical means.
Keywords Marsdenia officinalis; haifengtenoside A; haifengtenoside B; mucronatoside H; hainaneoside A
海枫藤[Marsdenia officinalis Tsiang et P.T.Li.], 系萝
藦科牛奶菜属植物, 主要分布于浙江、湖北、四川、云
南等省, 作为浙江民间草药, 全株药用, 具有舒筋活络、
散寒、除湿、止痛的功效, 临床上用于治疗类风湿关节

No. 10 张如松等：海枫藤中 C21甾体苷的分离和结构测定 1135

炎, 疗效显著. 经查阅有关文献资料, 国内外未见其化
学成分的研究报道, 为了寻找其中的活性成分, 作者在
大鼠佐剂性关节炎试验的筛选指导下, 对海枫藤抗类风
湿性关节炎的化学成分进行了研究, 从其的乙醇提取物
中得到两个新化合物 haifengtenoside A (1), B (2)和两个
已知化合物 mucronatoside H (3) 和 hainaneosides A (4).
1 结果与讨论
海枫藤的乙醇提取物用氯仿回流提取, 氯仿提取物
用正己烷除去低极性部分, 正己烷不溶部分依次经硅胶
柱层析、RP-18 柱层析及 HPLC 分离纯化 , 得到
haifengtenoside A (1), haifengtenoside B (2), mucronato-
side H (3) 和 hainaneosides A (4) (Figure 1), 四个化合物
对 Lieberman-Burchard 反应呈甾体阳性反应, Keller-
Kiliani 反应亦呈阳性, 故皆为甾体去氧糖苷类化合物.
1.1 Haifengtenoside A (1)
白色无定型粉末 , 高分辨质谱确定分子式为
C53H78O19. 13C NMR和DEPT谱显示 1含有 53个碳原子,
其中 10 个 CH3、8 个 CH2、26 个 CH 和 9 个季碳. 1H NMR
(CDCl3, 500 MHz) δ: 1.03 (s, 3H, 19-CH3), 1.22 (d, J＝6.2
Hz, 3H, 21-CH3), 1.51 (s, 3H, 18-CH3), 4.07～4.08 (1H,
m, 3-CH), 4.61 (q, J＝5.9 Hz, 1H, 20-CH), 4.74 (dd, J＝
4.0, 10.4 Hz, 1H, 12-CH), 5.62 (d, J＝10.3 Hz, 1H, 6-CH),
5.81 (d, J＝10.3 Hz, 1H, 7-CH), 结合 13C NMR (表 1), 可
知 1 的基本母核结构为(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,
14β,17β,20-庚醇[1].
1 的苷元部分的 13C NMR和 DEPT 谱同时显示以下
二组数据: (1) 166.6 (s), 119.1 (d), 144.5 (d), 134.6 (s),
128.3 (d), 129.1 (d), 130.5 (d), 129.1 (d), 128.3 (d)和氢谱
数据: 6.31 (d, J＝15.9 Hz), 7.60 (d, J＝16.0 Hz), 7.51 (d,
J＝6.6 Hz), 7.38～7.39 (m), 7.37～7.38 (m), 表明分子中
可能存在着桂皮酰基; (2) 169.5 (s), 21.1 (q)和氢谱数据:
2.01 (s), 表明分子中可能存在着乙酰基. 从 1 的 HMBC
图谱中可以看到以下相关: (1) H-20 (δH 4.61)和乙酰基
的 C-1 (δC 169.5), (2) H-12 (δH 4.74)和桂皮酰基的 C-1
(δC 166.6), 结合 NMR 数据(表 1)可知: 1 的苷元与具有
12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,
8β,12β,14β,17β,20-庚醇母核结构的已知化合物黑鳗藤
苷H (mucronatoside H)的光谱数据基本一致(除 2, 3, 4位
由于苷化位移效应而不同外)[2]. 1 的 13C NMR 显示 3 个
糖的端基碳的共振信号: δ 97.8, 101.3, 101.8 以及 1H
NMR 中有相应的 3 个糖的端基质子的共振信号: δ 4.82
(d, J＝8.6 Hz), 4.46 (d, J＝11.3 Hz), 4.48 (d, J＝7.8 Hz),
因此各糖之间均以β苷键连接.
1 在酸性条件下水解, 再经柱层析分离得到 s-1 和
糖的混合物, s-1 的光谱数据与文献报道的数据一致[2],
进一步表明 1 的苷元是 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基
(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇. 比较
s-1 和 1 的苷元部分的 13C NMR 数据, 可以看到苷化位
移效应: C(2) (δ －2.5)、C(3) (δ 8.1)和 C(4) (δ －2.7), 示
糖链连接在 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-
6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇的 C(3)羟基上. 以
3 个糖的端基质子及一个易识别的氧代次甲基质子(δ
3.26, dd, J＝12.1, 2.5 Hz)作为起始点, 在 HMQC 和
HMBC 谱图中找出糖链上其余质子和碳原子的化学位
移值, 从而确定各糖的 1H NMR 和 13C NMR 数据(表 1),
并与文献数据[3]对照, 确定了糖链中各糖的类型.
内侧糖磁麻吡喃糖 1H NMR 和 13C NMR 数据(表 1)
与文献数据[3]基本一致, 因此指认为磁麻吡喃糖. 次内
侧糖的 1H NMR 和 13C NMR 数据(表 1)与文献数据[3]基
本一致, 因此指认为夹竹桃吡喃糖. 在 HMBC 中, 末端
3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖有以下相关关系: H-5
→C(4), C(6); H-2→C(1), C(3); H-3→C(2), C(4); H-4→
C(3), C(5), C(6), 经与文献数据对照[3], 与 3-O-甲基-6-
去氧-β-D-阿洛吡喃糖一致(除了由于溶剂效应引起氢和
个别碳的化学位移值不同).
HMBC 谱图中 Sa-H-1 (δ 4.82)与 C(3) (δ 74.7)相关,
Sb-H-1 (δ 4.46)与 Sa-C (4) (δ 82.5)相关, Sc-H-1 (δ 4.46)
与 Sb-C (4) (δ 79.6)相关, 确定了糖链部分的连接顺序为
(3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖)-(β-D-夹竹桃吡喃
糖)-(β-D-磁麻吡喃糖)-苷元, 而且均为 1→4 连接.
综上分析, 推断 1 的结构为 12-O-桂皮酰基-20-O-
乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇-
3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖基-(1→4)-β-D-夹竹桃
吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖苷.
1.2 Haifengtenoside B (2)
白色无定型粉末 . 高分辨质谱确定分子式为
C59H88O24, 比 1 的分子式多 6 个碳, 10 个氢, 5 个氧. 2 与
1 比较, 苷元部分 13C NMR 数据及 1H NMR 数据完全一
致, 为 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-
3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇. 2 的 13C NMR 显示 4 个糖
的端基碳的共振信号: δ 98.2, 100.8, 105.3, 106.4 以及 1H
NMR 中有相应的 4 个糖的端基质子的共振信号: δ 5.13
(d, J＝10.3 Hz), 5.07 (d, J＝9.6 Hz), 5.09 (d, J＝7.9 Hz),
4.67 (d, J＝7.7 Hz), 因此各糖之间均以 β苷键连接.
2 在酸性条件下水解, 再经柱层析分离得到 s-2 和
糖的混合物, s-2 的光谱数据与文献报道的数据一致[2],
进一步表明 2 的苷元是 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基
(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇. 比较

1136 化 学 学 报 Vol. 67, 2009

s-2 和 2 的苷元部分的 13C NMR 数据, 可以看到苷化位
移效应: C(2) (δ －1.6), C(3) (δ 8.3)和 C(4) (δ －3.7), 示
糖链连接在 12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-
6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇的 C(3)羟基上. 以 4
个糖的端基质子及一个易识别的氧代次甲基质子(δ
3.41, dd, J＝9.4, 1.9 Hz)作为起始点, 在 HMQC 和
HMBC 谱图中找出糖链上其余质子和碳原子的化学位
移值, 从而确定各糖的 1H NMR 和 13C NMR 数据(表 2),
并与文献数据[4]对照, 确定了糖链中各糖的类型.
内侧糖磁麻吡喃糖 1H NMR 和 13C NMR 数据(表 2)
与文献数据[4]基本一致, 因此指认为磁麻吡喃糖. 次内
侧糖的 13C NMR 数据与内侧磁麻吡喃糖的 13C NMR 数
据对照(除了由于不同的化学环境引起端基碳化学位移
值不同), 基本接近, 因此指认为磁麻吡喃糖. 3-O-甲基-
6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖 1H NMR 和 13C NMR 数据(表 2)
与文献数据[4]基本一致, 因此指认为 3-O-甲基-6-去氧-
β-D-阿洛吡喃糖. 末端 D-葡萄吡喃糖有以下相关关系:
H-5→C(4), C(6); H-2→C(1), C(3); H-3→C(1), C(2),
C(4); H-4→C(3), C(5), C(6), 经与文献数据对照[4], 与葡
萄吡喃糖一致(除了由于溶剂效应引起氢和个别碳的化
学位移值不同).
HMBC 谱图中 Sa-H-1 (δ 5.13)与 C(3) (δ 74.9)相关,
Sb-H-1 (δ 5.07)与 Sa-C (4) (δ 83.4)相关, Sc-H-1 (δ 5.09)
与 Sb-C (4) (δ 83.4)相关, Sd-H-1 (δ 4.67)与 Sc-C (4) (δ
83.6)相关, 确定了糖链部分的连接顺序为(β-D-葡萄吡
喃糖)-(3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿洛吡喃糖)-(β-D-磁麻吡
喃糖)-(β-D-磁麻吡喃糖)-苷元, 而且均为 1→4 连接.
综上分析, 推断 2 的结构为 12-O-桂皮酰基-20-O-
乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,20-庚醇-
3-O-β-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-3-O-甲基-6-去氧-β-D-阿
洛吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-磁麻
吡喃糖苷.
1.3 Mucronatoside H (3)
白色无定型粉末, MS, NMR 等波谱数据与已知化
合物 mucronatoside H 基本一致. 3 在酸性条件下水解,
再经硅胶柱层析分离得到 s-3, s-3 的 13C NMR 数据与
12-O-桂皮酰基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,
8β,12β,14β,17β,20-庚醇数据基本一致 [2], 故推定 3 为
mucronatoside H.
1.4 Hainaneosides A (4)
白色无定型粉末, MS, NMR 等波谱数据与已知化
合物 hainaneosides A基本一致. 4在酸性条件下水解, 再
经硅胶柱层析分离得到 s-4, s-4 的 13C NMR 数据与
12-O-nicotinoylsarcostin 数据基本一致[5], 故推定 3 为
hainaneosides A.
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
IR 用 Perkin-Elmer 577 型分光光度计测定, 溴化钾
压片. 核磁共振谱用Bruker DRX-500型仪测定, TMS为
内标物, CDCl3 或 Pyridine-d5 为溶剂. 高分辨质谱用
VG-AUTOSPEC 800 型仪上进行(以甘油为基质). 高效
液相色谱在 Waters 600 型仪上进行, Kromasil C18 色谱
柱(250 mm×9.4 mm, 5 µm), Waters 2487 型紫外检测器
检测, 检测波长 280 nm. 青岛海洋化工厂的 100～200
目硅胶; 10%硫酸乙醇液为显色剂.
海枫藤采自浙江省丽水市, 经作者鉴定为海枫藤
Marsdenia officinalis Tsiang et P.T.Li.的藤茎, 样品存放
于浙江中医药大学中药资源工程实验室 , 编号为
ZYS-200502.
2.2 提取分离
海枫藤干燥藤茎 50 kg, 粉碎, 加 95%乙醇浸渍 24 h
后, 95%乙醇回流提取3次, 每次 2 h, 减压回收乙醇, 得
乙醇提取物 5625.0 g. 该提取物用氯仿回流提取 2 h, 减
压回收氯仿, 得氯仿提取物 1705.3 g. 再将氯仿提取物
用正己烷回流提取 2 次, 除去低极性部分, 正己烷不溶
物, 干燥, 得总苷 1528.0 g. 将总苷进行硅胶柱层析分
离, 依次用 CH2Cl2-MeOH (50∶1, 40∶1, 30∶1, 20∶1,
10∶1, V∶V)梯度洗脱, 合并 CH2Cl2-MeOH (20∶1, V∶
V)洗脱部分得到流分 Fr5 (5.4 g), 合并 CH2Cl2-MeOH
(10∶1, V∶V)洗脱部分得到流分 Fr9 (18.0 g), Fr5 经
HPLC (MeOH∶H2O＝74∶26, V∶V)分离纯化, 得到化
合物 1 (92.6 mg), 3 (165.4 mg), Fr9 经 Rp-18 柱层析
(180 g Rp-18, MeOH∶H2O＝50∶50 至 75∶25, V∶V)和
HPLC (MeOH∶H2O＝72∶28, V∶V)分离纯化, 得到化
合物 2 (509.5 mg), 4 (189.5 mg), 四个化合物对
Lieberman-Burchard 反应及 Keller-Kiliani 反应皆呈阳
性.
2.3 结构鉴定
化合物 1 白色无定型粉末. 1H NMR (CDCl3, 500
MHz), 13C NMR (CDCl3, 125 MHz)和HMBC数据见表 1;
IR (KBr) v: 3459, 1711, 1638, 1451, 1375, 1165, 1068 cm－1;
(－) HRMS calcd for C53H77O19 1017.5054, found 1017.4960.
2.3.1 化合物 1 的酸水解
取化合物 1 25 mg 溶于 5 mL 的 9%盐酸甲醇中, 加
热回流 2 h, 放冷, 加入 Ag2CO3粉末中和至 pH 7, 过滤,


No. 10 张如松等：海枫藤中 C21甾体苷的分离和结构测定 1137


图 1 化合物 1, 2, 3, 4 的化学结构
Figure 1 Chemical structures of compounds 1, 2, 3 and 4
除去沉淀, 滤液减压浓缩至干, 然后用柱层析(硅胶 6 g,
CHCl3∶MeOH＝100∶1→50∶1, V/V)分离, 得到 s-1
(10 mg)和糖的混合物. s-1 的光谱数据与 12-O-桂皮酰基-
20-O-乙酰基 (20S)-孕甾烷 -6-烯 -3β,5α,8β,12β,14β,17β,
20-庚醇的数据一致.
化合物 2 白色无定型粉末. 1H NMR (CDCl3, 500
MHz), 13C NMR (CDCl3, 125 MHz)和HMBC数据见表 2;
IR (KBr) v: 3443, 1711, 1638, 1452, 1375, 1165, 1073 cm－1;
( ＋ )HRMS calcd for C59H88O24Na 1203.5563, found
1203.5543.
2.3.2 化合物 2 的酸水解
取化合物 250 mg 溶于 5 mL 的 9%盐酸甲醇中, 加
热回流 2 h, 放冷, 加入 Ag2CO3粉末中和至 pH 7, 过滤,
除去沉淀 , 滤液减压浓缩至干 , 然后用柱层析(硅胶
10 g, CHCl3∶MeOH＝100∶1→50∶1, V∶V)分离, 得
到 s-2 (21 mg)和糖的混合物. s-2 的光谱数据与 12-O-桂
皮酰基 -20-O-乙酰基 (20S)-孕甾烷 -6-烯 -3β,5α,8β,12β,
14β,17β,20-庚醇的数据一致.


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表 1 Haifengtenoside A (1)的 1H NMR, 13C NMR 和 HMBC 数
据
Table 1 1H NMR, 13C NMR and HMBC data of Haifeng-
tenoside A (1)
Aglycone moiety
position 13C NMR 1H NMR HMBC
1α 26.8 (t) 1.48～1.51, m C3, C10, C19
1β — 1.77～1.80, m C3, C10, C19
2α 26.2 (t) 1.55～1.57, m C3, C10
2β — 1.96～1.97, m C3, C10
3 74.7 (d) 4.07～4.08. m Sa-C1
4α 38.6 (t) 1.58～1.61, m C3, C5
4β — 1.96～1.97, m C3, C5
5 75.0 (s) — —
6 136.7 (d) 5.62, d (10.27) C8, C10
7 126.4 (d) 5.81, d (10.29) C5, C9
8 74.3 (s) —
9 36.1 (d) 1.91～1.94, m C10, C14, C19
10 39.2 (s) — —
11α 22.9 (t) 1.75～1.78, m C9, C12
11β — 1.96～1.97, m C9, C12
12 74.7 (d)
4.74, dd (10.40,
3.99)
C1, C11, C13, C17, C18
13 57.5 (s) — —
14 87.5 (s) — —
15α 32.0 (t) 1.68～1.70, m C14, C16
15β — 1.88～1.94, m C14, C16
16α 33.1 (t) 1.88～1.94, m C14, C15, C20
16β — 1.88～1.94, m C14, C15, C20
17 87.5 (s) — —
18 11.3 (q) 1.51, s C12, C13, C17
19 21.1 (q) 1.03, s C1, C5, C9, C10
20 74.1 (d) 4.61, q (5.90) C17, C18
21 15.3 (q) 1.22, d (6.21) C17, C20
C-1 166.6 (s) — —
C-2 119.1 (d) 6.31, d (15.91) C-4
C-3 144.5 (d) 7.60, d (15.97) C-1, C-2, C-4, C-5, C-9
C-4 134.6 (s) — —
C-5 128.3 (d) 7.51, d (6.59) C-3, C-7
C-6 129.1 (d) 7.39, m C-4, C-5, C-8
C-7 130.5 (d) 7.37～7.38, m C-4, C-5, C-6, C-8, C-9
C-8 129.1 (d) 7.38～7.39, m C-4, C-6, C-9
C-9 128.3 (d) 7.51, d (6.59) C-3, C-5, C-7
C-1 169.5 (s) — —
C-2 21.7 (q) 2.01, s C-1
Sugar moiety
position 13C NMR 1H NMR HMBC
cyma
Sa-C1 97.8(d) 4.82, br d(8.62) Sa-C2, C3

续表
Sugar moiety
position 13C NMR 1H NMR HMBC
cyma
Sa-C2 35.8(t)
2.10～2.13, m;
1.57～1.59, m Sa-C1, Sa-C3
Sa-C3 77.5 (d) 3.79～7.80, m Sa-C1, Sa-C4
Sa-C4 82.5 (d)
3.26, dd (12.11,
2.47)
Sa-C3, Sa-C5,
Sa-C6, Sb-C1
Sa-C5 68.7 (d) 3.84～3.86, m Sa-C1, Sa-C4, Sa-C6
Sa-C6 18.3 (q) 1.20, d (6.21) Sa-C4, Sa-C5
Sa-3-OCH3 58.4 (q) 3.45, s Sa-C3
oleb
Sb-C1 101.3 (d) 4.46, br d (11.28) Sb-C2, Sb-C3, Sa-C4
Sb-C2 36.0 (t)
2.36～2.39, m;
1.57～1.58, m Sb-C1, Sb-C3
Sb-C3 78.8 (d) 3.42～3.44, m Sb-C1, Sb-C4
Sb-C4 79.6 (d)
3.33, dd (10.93,
3.73)
Sb-C5, Sb-C6, Sc-C1
Sb-C5 71.5 (d) 3.32～3.35, m Sb-C1, Sb-C6
Sb-C6 18.8 (q) 1.35, d (5.30) Sb-C4, Sb-C5
Sb-3-OCH3 56.1 (q) 3.39, s Sb-C3
Allmec
Sc-C1 101.8 (d) 4.48, br d (7.75) Sc-C2, Sc-C3, Sb-C4
Sc-C2 73.3 (d) 3.47～3.49, m Sc-C1, Sc-C3
Sc-C3 85.7 (d) 3.09～3.11, m Sc-C2, Sc-C4
Sc-C4 74.7 (d) 3.14～3.17, m Sc-C3, Sc-C5, Sc-C6
Sc-C5 72.1 (d) 3.34～3.36, m Sc-C4, Sc-C6
Sc-C6 18.0 (q) 1.32, d (6.04) Sc-C4, Sc-C5
Sc-3-OCH3 60.8 (q) 3.66, s Sc-C3
a Cym＝β-cymaropyranosyl; b Ole＝β-oleandropyranosyl; c Allme＝3-O-
methyl-6-deoxy-β-allopyranosyl.
2.3.3 化合物 3 的酸水解
取化合物 3 30 mg 溶于 5 mL 的 9%盐酸甲醇中, 加
热回流 2 h, 放冷, 加入 Ag2CO3粉末中和至 pH 7, 过滤,
除去沉淀, 滤液减压浓缩至干, 然后用柱层析(硅胶 8 g,
CHCl3∶MeOH＝100∶1→50∶1, V∶V)分离, 得到 s-3
(12 mg)和糖的混合物. s-3 的光谱数据与 12-O-桂皮酰
基-20-O-乙酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3β,5α,8β,12β,14β,17β,
20-庚醇的数据一致.
2.3.4 化合物 4 的酸水解
取化合物 4 30 mg 溶于 5 mL 的 9%盐酸甲醇中, 加
热回流 2 h, 放冷, 加入 Ag2CO3粉末中和至 pH 7, 过滤,
除去沉淀, 滤液减压浓缩至干, 然后用柱层析(硅胶 8 g,
CHCl3∶MeOH＝100∶1→50∶1, V∶V)分离, 得到 s-4
(12 mg)和糖的混合物. s-4 的光谱数据与 12-O-nicotino-
ylsarcostin 的数据一致.


No. 10 张如松等：海枫藤中 C21甾体苷的分离和结构测定 1139

表 2 Haifengtenoside B (2)的 1H NMR， 13C NMR 和 HMBC
数据
Table 2 1H NMR， 13C NMR and HMBC data of Haifeng-
tenoside B (2)
Aglycone moiety
position 13C NMR 1H NMR HMBC
1α 28.1 (t) 1.64～1.71, m C3, C10, C19
1β — 2.15～2.19, m C3, C10, C19
2α 27.1 (t) 1.99～2.93, m C3, C10
2β — 2.09～2.15, m C3, C10
3 74.9 (d) 4.17～4.20, m Sa-C1
4α 39.6 (t) 2.00～2.06, m C3, C5
4β — 2.21～2.23, m C3, C5
5 75.4 (s) — —
6 137.1 (d) 5.91, d (10.25) C8, C10
7 127.9 (d) 6.21, d (10.20) C5, C9
8 74.5 (s) — —
9 37.2 (d) 2.33～2.35, m C10, C14, C19
10 40.2 (s) — —
11α 24.2 (t) 2.15～2.17, m C9, C12
11β — 2.45～2.47, m C9, C12
12 76.3 (d)
5.31, dd (14.11,
4.07)
C1, C11, C13, C17, C18
13 58.5 (s) — —
14 88.7 (s) — —
15α 33.6 (t) 2.01～2.93, m C14, C16
15β — 2.15～2.19, m C14, C16
16α 34.4 (t) 1.92～1.99, m C14, C15, C20
16β — 2.00～2.03, m C14, C15, C20
17 88.0 (s) — —
18 12.9 (q) 2.07, s C12, C13, C17
19 22.1 (q) 1.53, s C1, C5, C9, C10
20 75.2 (d) 4.98, q (6.48) C17, C18
21 16.0 (q) 1.37, d (6.48) C17, C20
C-1 166.6 (s) — —
C-2 119.1 (d) 6.83, d (16.10) C-4
C-3 144.5 (d) 7.98, d (15.90)
C-1, C-2, C-4, C-5,
C-9
C-4 134.6 (s) — —
C-5 128.3 (d) 7.69, d (6.99) C-3, C-7
C-6 129.1 (d) 7.34～7.37, m C-4, C-5, C-8
C-7 130.5 (d) 7.31～7.34, m C-4, C-5, C-6, C-8,
C-9
C-8 129.1 (d) 7.34～7.37, m C-4, C-6, C-9
C-9 128.3 (d) 7.69, d (6.99) C-3, C-5, C-7
C-1 169.5 (s) — —
C-2 21.7 (q) 1.95, s C-1



续表
Sugar moiety
Position 13C NMR 1H NMR HMBC
Cyma
Sa-C1 98.2 (d) 5.13, br d (10.34) Sa-C2, C3
Sa-C2 37.3 (t)
2.09～2.11, m;
1.72～1.78, m Sa-C1, Sa-C3
Sa-C3 78.5 (d) 4.01～4.02, m Sa-C1, Sa-C4
Sa-C4 83.4 (d) 3.41, dd (9.35, 1.87)
Sa-C3, Sa-C5,
Sa-C6, Sb-C1
Sa-C5 69.7 (d) 4.16～4.17, m Sa-C1, Sa-C4,
Sa-C6
Sa-C6 18.9 (q) 1.30, d (6.12) Sa-C4, Sa-C5
Sa-3-OCH3 59.3 (q) 3.53, s Sa-C3
cym
Sb-C1 100.8 (d) 5.07, br d (9.62)
Sb-C2, Sb-C3,
Sa-C4
Sb-C2 37.4 (t)
2.27～2.30, m;
1.78～1.80, m Sb-C1, Sb-C3
Sb-C3 78.3 (d) 4.01～4.02, m Sb-C1,Sb-C4
Sb-C4 83.4 (d) 3.47, dd (9.35, 1.86)
Sb-C5, Sb-C6,
Sc-C1
Sb-C5 69.6 (d) 4.09～4.12, m Sb-C1, Sb-C6
Sb-C6 18.9 (q) 1.51, d (6.50) Sb-C4, Sb-C5
Sb-3-OCH3 59.4 (q) 3.52, s Sb-C3
Allmeb
Sc-C1 105.3 (d) 5.09, br d (7.86)
Sc-C2, Sc-C3,
Sb-C4
Sc-C2 75.2 (d) 3.87～3.88, m Sc-C1, Sc-C3
Sc-C3 86.3 (d) 3.67～3.69, m Sc-C2, Sc-C4
Sc-C4 83.6 (d) 3.48, dd (9.62, 2.01)
Sc-C3, Sc-C5,
Sc-C6, Se-C1
Sc-C5 72.4 (d) 3.74～3.75, m Sc-C4, Sc-C6
Sc-C6 19.1 (q) 1.71, d (6.04) Sc-C4, Sc-C5
Sc-3-OCH3 61.1 (q) 4.00, s Sc-C3
Glcc
Sd-C1 106.4 (d) 4.67, br d (7.68) Sc-C4, Sd-C5
Sd-C2 76.3 (d) 3.95～4.00, m Sd-C1, Sd-C3
Sd-C3 79.1 (d) 4.19～4.21, m Sd-C1, Sd-C2,
Sd-C4
Sd-C4 72.4 (d) 4.19～4.21, m Sd-C3, Sd-C5,
Sd-C6
Sd-C5 78.6 (d) 4.01～4.02, m Sd-C4, Sd-C6
Sd-C6 63.6 (t)
4.35, dd (16.70, 6.05);
4.52, br d (9.86)
Sd-C4, Sd-C5
a Cym＝β-cymaropyranosyl; b Allme＝β-3-O-methyl-6-deoxy-β-allopyranosyl;
c Glc＝β-glucopyranosyl.
References
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