全 文 ： 2005年第 25卷 有 机 化 学 Vol. 25, 2005
第 10期, 1235～1239 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 10, 1235～1239

* E-mail: wfp@wcums.edu.cn; Tel./Fax: 028-85501368.
Received November 11, 2004; revised March 16, 2005; accepted April 19, 2005.
教育部高等学校博士点基金(No. 20010610047)资助项目.
·研究论文·
高乌头根中新的二萜生物碱
彭崇胜 a,b 陈东林 a 陈巧鸿 a 王锋鹏*,a
(a四川大学华西药学院天然药物化学教研室 成都 610041)
(b上海交通大学药学院 上海 200030)
摘要 从高乌头根中分离得到 3个新的冉乌头型的 C18-二萜生物碱高乌宁己(1)、高乌宁庚(3)、高乌宁辛(5)和一个新的
牛扁碱型 C19-二萜生物碱高乌宁壬(7). 它们的结构通过 IR, 1H NMR, 13C NMR, MS予以确证.
关键词 高乌头; 二萜生物碱; 高乌宁己; 高乌宁庚; 高乌宁辛; 高乌宁壬
New Diterpenoid Alkaloids from Roots of Aconitum sinomontanum
PENG, Chong-Shenga,b CHEN, Dong-Lina CHEN, Qiao-Honga WANG, Feng-Peng*,a
(a Department of Chemistry of Medicinal Natural Products, West China College of Pharmacy,
Sichuan University, Chengdu 610041)
(b School of Pharmacy, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030)
Abstract Three new ranaconitine-type C18-diterpenoid alkaloids, sinomontanines F (1), G (3), H (5), and a
new lycoctonine-type C19-diterpenoid alkaloid sinomontanine I (7), were isolated from the roots of Aconitum
sinomontanum. The structures of the new alkaloids were determined by IR, 1H NMR, 13C NMR, MS spectra.
Keywords runanculaceeae; Aconitum sinomontanum; diterpenoid alkaloids; sinomontanine F; sinomon-
tanine G; sinomontanine H; sinomontanine I
高乌头(Aconitum sinomontanum Nakai)又名九连环、
麻布七、统天袋. 分布于我国中西部. 民间用于治疗跌
打损伤、风湿、急慢性细菌性痢疾和肠炎等[1]. 目前主
要用于生产镇痛药高乌甲素的工业原料. 对其的化学成
分研究较少[2], 我们对高乌头中化学成分进行了系统的
研究, 从中分离得到 7 个新的二萜生物碱, 分别为高乌
亭甲、高乌亭乙、高乌宁甲、高乌宁乙、高乌宁丙、高
乌宁丁和高乌宁戊[3,4]. 在对其化学成分的继续研究中,
我们又分离得到 3 个新的 C18-二萜生物碱: 高乌宁己
(1)、高乌宁庚(3)、高乌宁辛(5)和一个新的牛扁碱型 C19-
二萜生物碱高乌宁壬(7), 并对它们的结构予以确证.
1 结果和讨论
1.1 高乌宁己(sinomontanine F, 1)
白色无定形粉末, 由 EI-MS 示出分子离子峰 m/z
为 572, 结合碳谱确定其分子式为 C30H40N2O9 (HRFAB-
MS found 573.2852 [M＋H]＋; calcd 573.2879 [M＋H]＋),
不饱和度为 12. NMR谱示有三个甲氧基[δH 3.31, 3.33,
3.34 (各 3H); δC 56.1 (q), 56.2 (q), 58.0 (q)]信号. IR谱结
合 NMR 谱示有一个 o-乙酰氨基-苯甲酸酯基[3426,
1680, 1588, 1250, 750 cm－1; δH 7.0～8.7 (m, 4H, 芳氢),
11.0 (brs, 1H, 加 D2O消失, NH), 2.23 (s, 3H, OAc)]; IR

1236 有 机 化 学 Vol. 25, 2005

谱显示该化合物有羟基存在(3426 cm－1); 碳谱数据示出
化合物 1有 7个含氧取代[82.5 (d), 80.9 (s), 83.1 (s), 77.6
(s), 78.0 (s), 89.8 (d), 82.1 (d)], 除三个甲氧基取代的叔
碳信号[82.5 (d), 89.8 (d), 82.1 (d)]和一个酯基取代的季
碳信号[80.9 (s)], 剩下的三个为叔羟基取代[δC 77.6 (s),
78.0 (s), 83.1 (s)](表 1). 结合生源推断其为C18-去甲二萜
生物碱[5]. 与冉乌碱(ranaconitine, 2)[6]比较, 质谱少 28
个质量单位, 而其氢谱中也未见 N-乙基信号. 比较二者
碳谱(表 1)发现, 与氮直接相连的 17-C和 19-C分别向高
场位移了约 δ 5. 此外, 由于去氮乙基使 A 环的构型发
生变化, 造成 A 环上碳的化学位移不同程度向高场移
动. 这与去氮乙基后产生的位移效应相符[6]. 由此, 将
高乌宁己的结构确定为 1 (Scheme 1).
表 1 高乌宁己(1)与冉乌碱(2)[7]的 13C NMR数据
Table 1 13C NMR spectral data of sinomontanine F (1) and
ranaconitine (2)[7] (CDCl3, 50 MHz)

Carbon 1 2 Carbon 1 2
1 82.5 (d) 83.5 17 58.0 (d) 63.1
2 24.9 (d) 26.5 19 50.8 (t) 55.2
3 30.3 (t) 31.6 21 — 51.0
4 80.9 (s) 84.4 22 — 14.3
5 45.4 (d) 48.7 1-OCH3 56.1 (q) 56.1
6 32.3 (t) 32.5 14-OCH3 57.9 (q) 58.0
7 83.1 (s) 85.7 16-OCH3 55.9 (q) 56.2
8 77.6 (s) 77.9 ArCOO 167.3 (s) 167.7
9 78.0 (s) 78.4 1 115.3 (s) 115.9
10 48.5 (d) 49.8 2 141.6 (s) 141.8
11 51.9 (s) 51.4 3 120.2 (d) 120.4
12 26.1 (t) 25.9 4 134.5 (d) 134.6
13 37.0 (d) 36.6 5 122.3 (d) 122.6
14 89.8 (d) 89.8 6 130.9 (d) 131.3
15 36.9 (t) 37.7 CH3CONH 169.0 (s) 169.5
16 82.1 (d) 82.7 CH3CONH 25.5 (q) 25.6

Scheme 1
1.2 高乌宁庚(sinomontanine G, 3)
白色无定形粉末, EI-MS 示出分子离子峰 m/z 423.
结合碳谱确定其分子式为 C22H33NO7 (HRFAB-MS
found 424.2336 [M＋H]＋; calcd 424.2335 [M＋H]＋), 不
饱和度为 7. 氢谱示有一个氮乙基[δH 1.10 (t, J＝7.2 Hz,
3H)]信号和两个甲氧基[δH 3.33, 3.40 (s, 各 3H)]信号.
而碳谱还示出一个环氧结构[δC 57.9 (d), 59.3 (d)]. 此外,
由碳谱显示的三个含氧季碳信号[δC 86.3 (s), 77.3 (s),
78.3 (s)]和一个含氧叔碳信号[δC 77.7 (d)]推断出该化合
物含有 3个叔羟基和一个仲羟基, 结合生源确定化合物
3为 C18-去甲二萜生物碱[5]. 与 excelsine (4) 比较[8], 二
者氢谱颇为相似, 比较两者碳谱, 化合物 3 比 4 多一个
含氧的季碳, 但少一个不含氧的仲碳. 同时, 化合物 3
的 6-C, 8-C向低场位移 δ 7.6和 1.5, 而 5-C和 15-C分别
向高场位移 δ 2.8和 6.9, 其余碳的化学位移基本相同(表
2). 这是含氧取代后β效应和 γ效应产生的结果. 我们将
该含氧取代的位置指定在 7-C. 另外, 由质谱数据显示,
化合物 3比 4多了 16个质量单位, 说明化合物 3多一个
羟基取代. 由此将高乌宁庚的结构指定为 3 (Scheme 1).
表 2 高乌宁庚(3)与 excelsine (4)[8]的 13C NMR数据
Table 2 13C NMR spectral data of sinomontanine G (3) and
excelsine (4)[8] (CDCl3, 50 MHz)
Carbon 3 4 Carbon 3 4
1 77.7 (d) 77.3 12 27.5 (t) 27.3
2 32.7 (d) 32.1 13 36.4 (d) 36.2
3 57.9 (d) 57.7 14 89.8 (d) 89.9
4 59.3 (s) 58.7 15 37.9 (t) 44.8
5 44.5 (d) 47.3 16 82.6 (d) 82.7
6 32.6 (t) 24.2 17 65.6 (d) 64.7
7 86.3 (s) 44.4 19 53.6 (t) 53.8
8 77.3 (s) 75.8 21 50.0 (t) 47.6
9 78.3 (s) 77.1 22 14.0 (q) 13.3
10 47.2 (d) 47.3 14-OCH3 57.8 (q) 57.8
11 54.1 (s) 53.7 16-OCH3 56.2 (q) 56.1
1.3 高乌宁辛(sinomontanine H, 5)
白色无定形粉末, 由 HRFAB-MS 示出其分子式组
成为 C32H44NO9 (found 601.3118, calcd 601.3125 [M＋
H]＋). 不饱和度为 12. 氢谱示有一个氮乙基[δH 1.10 (t,
J＝7.0 Hz, 3H)]和三个甲氧基[δH 3.27, 3.35, 3.42 (s, 各
3H)]. IR 与 NMR 谱示有一个 o-乙酰氨基-苯甲酸酯基
[1718, 1603, 1493, 1293, 759 cm－1; δH 7.06～8.65 (m, 4H,
芳氢), 10.98 (brs, 1H, 加 D2O消失, NH), 2.23 (s, 3H,
OAc)]. 碳谱还示有一个仲羟基[δC 79.8 (d)]和两个叔羟
基[δC 78.4 (s)和87.6 (s)]. 根据碳谱中骨架碳信号及取代
基信号确定该化合物为一 C18-去甲二萜生物碱 . 与
acosepticine (6)[9]比较, 二者氢谱颇为相似, 区别仅在于
化合物 5多一个芳香酯基, 相应的在碳谱中多一含氧季
碳[δC 83.4 (s)], 此信号可归属于酯基取代的 4-C. 此外,

No. 10 彭崇胜等：高乌头根中新的二萜生物碱 1237

二者碳谱的区别主要是A环, 这归因于酯基取代氢后的
位移效应 [5](表 3). 由此将高乌宁辛的结构确定为 5
(Scheme 2).
表 3 高乌宁辛(5)与 acosepticine (6)[9]的 13C NMR数据
Table 3 13C NMR spectral data of sinomontanine H (5) and
acosepticine (6)[9] (CDCl3, 100 MHz)
Carbon 5 6 Carbon 5 6
1 82.8 (d) 84.7 17 64.9 (d) 66.1
2 26.9 (d) 25.6 19 56.2 (t) 50.3
3 31.4 (t) 29.3 21 51.0 (t) 51.6
4 83.4 (s) 37.2 22 14.5 (q) 14.5
5 56.2 (d) 53.0 1-OCH3 55.9 (q) 55.9
6 79.8 (d) 82.4 14-OCH3 57.7 (q) 57.7
7 87.6 (s) 87.8 16-OCH3 56.1 (q) 56.1
8 78.4 (s) 78.7 ArCOO 167.4 (s) —
9 45.3 (d) 45.3 1 115.3 (s) —
10 44.2 (d) 44.1 2 141.5 (s) —
11 50.5 (s) 48.5 3 120.3 (d) —
12 28.8 (t) 29.3 4 134.4 (d) —
13 37.2 (d) 35.4 5 122.6 (d) —
14 84.1 (d) 84.1 6 131.2 (d) —
15 36.6 (t) 36.6 169.0 (s) —
16 82.3 (d) 83.5
CH3CONH
CH3CONH 25.5 (q) —

Scheme 2
1.4 高乌宁壬(sinomontanine I, 7)
白色无定形粉末, 由碳谱及EI-MS确定其分子式为
C34H45N2O10 (HRFAB-MS found 641.3093 [M＋H] ＋ ;
calcd 641.3074 [M＋H]＋), 不饱和度为 14. NMR谱示有
一个氮乙基[δH 1.11 (t, J＝7.2 Hz, 3H)], 两个甲氧基[δH
3.32, 3.39 (s, 各 3H); δC 56.2 (q), 57.9 (q)]. IR与 NMR谱
示有三个叔羟基[3449 cm－1; δC 85.0 (s), 77.3 (s), 78.3
(s)], 一个仲羟基[3449 cm－1, δc 72.4 (d)]以及一个 o-丁二
酰亚氨基-苯甲酸酯基 [1717, 1580, 1493, 1264, 758
cm－1; δH 7.0～8.7 (m, 4H, 芳氢), 11.0 (brs, 1H, 加 D2O
消失, NH), 2.23 (s, 3H, OAc)]. 13C NMR谱还示有一含氧
仲碳[δC 70.1 (t)], 结合生源推断其为 C19-去甲二萜生物
碱[5]. 与高乌宁丙(8)[4]比较, 质谱多 16 个质量单位, 二
者氢谱颇为相似, 比较两者碳谱, 显示化合物 7 多一个
含氧季碳, 除 6-C, 7-C, 8-C向低场位移外, 15-C向高场
位移, 其余碳的化学位移基本相同(表 4), 这是由于 7-C
含氧取代后的效应, 说明化合物 7比高乌宁丙 8多一个
7-位羟基取代的结果. 由此将高乌宁壬的结构指定为 7
(Scheme 3).
表 4 高乌宁壬(7)与 高乌宁丙(8)[4]的 13C NMR数据
Table 4 13C NMR spectral data of sinomontanine I (7) and
sinomontanine C (8)[4] (CDCl3, 100 MHz)
Carbon 7 8 Carbon 7 8
1 72.4 (d) 72.1 17 64.2 (d) 63.5
2 29.2 (d) 29.3 18 70.1 (t) 70.4
3 27.2 (t) 27.0 19 55.9 (t) 56.5
4 37.1 (s) 36.6 21 50.3 (t) 48.3
5 40.5 (d) 40.9 22 13.6 (q) 12.8
6 32.4 (t) 26.3 14-OCH3 57.8 (q) 57.8
7 85.0 (s) 45.9 16-OCH3 56.2 (q) 56.1
8 77.3 (s) 75.9 ArCOO 164.5 (s) 164.4
9 78.3 (s) 77.2 1 127.1 (s) 127.1
10 48.4 (d) 48.6 2 132.6 (s) 132.6
11 49.8 (s) 49.2 3 129.4 (d) 129.7
12 26.5 (t) 23.5 4 133.5 (d) 133.1
13 36.2 (d) 36.1 5 129.7 (d) 139.3
14 90.0 (d) 90.2 6 131.4 (d) 131.3
15 38.0 (t) 44.7 1/4 175.0 (s) 176.5
16 82.6 (d) 82.7 2/3 28.8 (t) 28.7

Scheme 3
2 实验部分
2.1 仪器、材料及试剂
熔点用 RD-1 型熔点测定仪测定(未校正); 比旋度
用 Perkin-Elmer-241型旋光仪测定; 红外光谱用 Nicolet
200 SXV 型红外光谱仪测定(溴化钾压片); 质谱用 VG
7070E GC/MS/DES和 VG Auto Spec-3000质谱仪测定;
核磁共振谱用 Bruker AC-E 200MHz和 Varian UNION
400/54 核磁共振仪测定. 薄层层析用吸附剂为硅胶 G,
改良的 Dragendorffs试剂显色. 离心薄层层析用为北京
青云仪器厂生产的 LFZ-1型旋转薄层层析仪, 硅胶G为
吸附剂. 以水或 0.5%氢氧化钠水溶液(0.4% CMC)调制
铺成0.5～1.3 mm厚转子板, 90 ℃活化3 h后使用, 常压

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柱层析以硅胶H为吸附剂. 以上各种层析用硅胶均为青
岛海洋化工厂出品. 闪式柱层析用硅胶为 230～400 目,
由青岛即墨县化学试剂厂出品 . TLC 展开剂为 S1,
CHCl3-MeOH (95∶5, V∶V); S2, Et2O-Me2CO (90∶10,
V∶V); S3, cyclohexane-Me2CO (2∶1, V∶V).
2.2 单体生物碱的分离
原料系自高乌头(Aconitum sinomontanum Nakai)根
分离高乌甲素(lappaconitine)后的下脚料, 共两批(I: 76
g, II: 17.3 g), 呈棕褐色膏粉状物, TLC (S1, S2)显示至少
十个斑点, 其中包括高乌甲素, 且主斑点为高乌甲素和
冉乌头碱(ranaconitine).
原料 I (76 g)加 400 mL Et2O 反复振摇, 过滤, 得
Et2O溶解部分(36 g)和 Et2O不溶物(30 g). 取 Et2O溶解
部分 12 g, 经硅胶柱层析, 氯仿-甲醇梯度洗脱得 A
(1.90 g), B (450 mg), C (1.38 g)三部分. B部分经硅胶柱
层析和离心薄层层析, 氯仿-甲醇洗脱得化合物 1(白色
粉末, 25 mg). A部分经硅胶柱层析和离心薄层层析, 氯
仿-甲醇洗脱得化合物得 3(白色粉末 170 mg). Et2O不溶
部分经硅胶柱层析, 用氯仿-甲醇洗脱, 再经离心薄层
层析, 乙醚-丙酮洗脱得化合物 5(白色粉末, 10 mg).
原料 II经离心薄层层析, 氯仿-甲醇梯度洗脱, 98∶
2 (V∶V)洗脱部分为淡黄色粉末(420 mg). 再经硅胶柱
层析和离心薄层层析, 分别用氯仿-甲醇(99∶1, V∶V)
和环己烷-丙酮(2∶1, V∶V)洗脱得化合物 7(白色粉末,
30 mg).
2.3 单体生物碱的鉴定
高乌宁己(Sinomontanine F, 1): 白色无定形粉末,
17
D[ ]α ＋44.4 (c 0.75, CHCl3); 1H NMR (200 MHz, CDCl3)
δ: 2.23 (t, J＝7.2 Hz, 3H, NCH2CH3), 3.44, 3.31, 3.33 (s,
各 3H, OCH3), 7.04 (t, J＝8.0 Hz, 1H, H-5), 7.52 (t, J＝
8.0 Hz, 1H, H-4), 7.91 (d, J＝8.0 Hz, 1H, H-3), 8.67 (d,
J＝8.0 Hz, 1H, H-6), 11.01 (s, 1H, 加 D2O消失 NHCO);
13C NMR (50 MHz, CDCl3)见表 1; IR (KBr) ν: 3426 (br),
1680, 1588, 1524, 1264, 1089, 759 cm－1; EI-MS m/z (%):
572 (M＋, 2), 438 (16), 393 (55), 162 (77), 137 (61), 119
(100) cm－1. HRFAB-MS calcd for C30H40N2O9 [M＋H]＋
573.2879, found 573. 2852.
高乌宁庚(Sinomontanine G, 3): 白色无定形粉末,
17
D[ ]α －32.0 (c 0.5, CHCl3); 1H NMR (200 MHz, CDCl3)
δ: 1.10 (t, J＝7.2 Hz, 3H, NCH2CH3), 3.33, 3.40 (s, 各3H,
OCH3), 3.48 (d, J＝4.6 Hz, 1H, H-14β), 3.72 (d, J＝9.4
Hz, 1H, H-3α), 3.92 (brs, W1/2＝5.1 Hz, 1H, H-1β); 13C
NMR (50 MHz, CDCl3)见表 2; IR (KBr) ν: 3382 (br),
1205, 1127, 1093, 1075 cm－1; EI-MS m/z (%): 423 (M＋,
30), 408 (M＋－CH3, 100), 83 (65), 58 (76), 28 (43).
HRFAB-MS calcd for C22H34NO7 [M＋H]＋ 424.2335,
found 424.2336.
高乌宁辛(Sinomontanine H, 5): 白色无定形粉末,
17
D[ ]α －28.8 (c 0.5, CHCl3); 1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 1.10 (t, J＝7.0 Hz, 3H, NCH2CH3), 2.23 (s, 3H,
NHCOCH3), 3.27, 3.35, 3.42 (s, 各 3H, OCH3), 3.73 (t,
J＝4.8 Hz, 1H, H-14β), 4.56 (s, 1H, H-6α), 7.06 (t, J＝8.0
Hz, 1H, H-5), 7.50 (t, J＝8.0 Hz, 1H, H-4), 8.05 (d, J＝
8.0 Hz, 1H, H-3), 8.65 (d, J＝8.0 Hz, 1H, H-6); 13C NMR
(100 MHz, CDCl3)见表 3; IR (KBr) ν: 3419 (br), 1718,
1493, 1454, 1293, 1086, 759 cm－1; EI-MS m/z (%): 601
(M＋＋H, 11), 585 (M＋－CH3, 20), 582 (M＋－H2O, 30),
569 (24), 421 (34), 162 (27), 126 (100). HRFAB-MS calcd
for C32H44N2O9 [M＋H]＋601.3125, found 601.3118.
高乌宁壬(Sinomontanine I, 7): 白色无定形粉末,
17
D[ ]α －9.8 (c 0.5, CHCl3); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ:
1.11 (t, J＝7.2 Hz, 3H, NCH2CH3), 3.32, 3.39 (s, 各 3H,
OCH3), 3.65 (brs, W1/2＝8.4 Hz, 1H, H-1β), 3.94, 4.09
(ABq, J＝10.8 Hz, 各 1H, H2-18), 7.25 (t, J＝7.0 Hz, 1H,
H-5), 7.52 (t, J＝7.6 Hz, 1H, H-4), 7.66 (d, J＝7.6 Hz,
1H, H-3), 8.05 (d, J＝6.4 Hz, 1H, H-6); 13C NMR (100
MHz, CDCl3)见表 4; IR (KBr) ν: 3449 (br), 1717, 1453,
1186, 1086, 759 cm－1; EI-MS m/z (%): 640 (M＋, 50), 625
(M＋－CH3, 67), 623 (M＋－OH, 100), 607 (25), 366 (56),
202 (65), 146 (42), 119 (57). HRFAB-MS calcd for
C34H45N2O10 [M＋H]＋ 641.3074, found 641.3093.
References
1 Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences & Insti-
tute of Materia Medica, Flora Reipublicae Popularis Sini-
cae, Vol. 27, Science Press, Beijing, 1979, pp. 168～170 (in
Chinese) .
(中国科学院植物研究所, 中国医学科学院药物所, 中国
植物志, 27卷, 科学出版社, 北京, 1979, pp. 168～170.)
2 Chen, S.-Y.; Liu, Y.-Q.; Yang, Q.-R. Acta Botanica Yunan
1980, 2, 473 (in Chinese).
(陈泗英, 刘玉青, 杨崇仁, 云南植物研究, 1980, 2, 473.)
3 Peng, C.-S.; Wang, F.-P.; Wang, J.-Z.; Jian. X.-X. Acta
Pharm. Sin. 2000, 35, 201 (in Chinese).
(彭崇胜, 王锋鹏, 王建忠, 简锡贤, 药学学报, 2000, 35,
201. )
4 Wang, F.-P.; Peng, C.-S.; Jian, X.-X.; Chen, D.-L. J. Asia
Nat. Prod. Res. 2001, 3, 15.
5 Pelletier, S. W.; Mody, N. V.; Joshi, B. S.; Schramm, L. C.
In Alkaloids: Chemical and Biological Perspectives, Vol. 2,
Ed.: Pelletier, S. W, John Wiley & Son Press, New York,

No. 10 彭崇胜等：高乌头根中新的二萜生物碱 1239

1984, p. 205,
6 Shen, X.-L.; Zhou, X.-L.; Chen, Q.-H.; Chen, D.-L.; Wang,
F.-P. Chem. Pharm. Bull. 2002, 50(9), 1265.
7 Pelletier, S. W.; Mody, N. V.; Venkov, A. P.; Mollov, M.
M. Tetrahedron Lett. 1978, 50, 5045.
8 Pelletier, S. W.; Mody, N. V.; Joshi, B. S.; Schramm, L. C.
In Alkaloids: Chemical and Biological Perspectives, Vol. 2,
Ed.: Pelletier, S. W., John Wiley & Son Press, New York,
1984, 364.
9 Sayed, H. M.; Desai, H. K.; Ross, S. A.; Pelletier, S. W. J.
Nat. Prod. 1992, 55, 1595.
(Y0411111 LI, L. T.; LING, J.)