全 文 ：收稿日期:2004-03-29
作者简介:宋冬梅(1975-),女(汉族), 黑龙江鸡西人 , 硕士研究生;孙启时(1945-), 男(汉族), 吉林松源人 , 教授 ,
博士生导师 , 主要从事中药资源开发和利用的研究 , Tel:(024)23843711 -3690 , E-mail:sunqishi@
sina.com。
文章编号:1005-0108(2004)04-0233-03
阿尔泰金莲花化学成分的研究(Ⅰ)
宋冬梅 ,孙启时
(沈阳药科大学中药学院 ,辽宁 沈阳 110016)
摘　要:目的 研究阿尔泰金莲花的化学成分。方法 利用色谱手段分离化学成分 ,用理化常数和波
谱技术鉴定结构。结果 分离鉴定了 6 个化合物:β-谷甾醇(1)、藜芦酸(2)、琥珀酸(3)、香草酸(4)、
柯伊利素(5)、荭草苷(6)。结论 6 个化合物均为首次从该植物中得到 , 其中琥珀酸 、香草酸 、柯伊
利素为该属植物中首次报道。
关键词:药物化学;分离与鉴定;色谱法;阿尔泰金莲花;黄酮
中图分类号:R914　　　文献标识码:A
　　阿尔泰金莲花为毛茛科金莲花属阿尔泰金莲
花(Trol lius altaicus C.A.Mey.)的干燥花 ,产于
新疆 ,具有清热解毒等功效。毛茛科金莲花属植
物共有 25种 ,其中我国有 16种 ,阿尔泰金莲花仅
在新疆作为民间用药 ,对其成分和药理的研究未
曾有报道 。
本实验利用硅胶柱色谱 、聚酰胺色谱等手段 ,
从金莲花的石油醚萃取物中分离得到 1 个化合
物 ,从正丁醇萃取物中分离得到 5个化合物 ,经理
化常数和波谱分析分别鉴定为 β-谷甾醇(1)、藜
芦酸(2)、琥珀酸(3)、香草酸(4)、柯伊利素(5)、荭
草苷(6)。此 6个化合物为首次从该植物中得到 ,
其中 3 、4 、5为该属植物中首次报道 。
1　实验部分
核磁共振谱用 Bruker ARX-300型核磁共
振波谱仪测定 , TMS 为内标。熔点由 Yanaco MP
-53型显微熔点测定仪测定 。薄层色谱 、柱色谱
用硅胶均为青岛海洋化工有限公司生产 。聚酰胺
为浙江台州四青生化材料厂出品。所用试剂均为
分析纯 。所用药材采自新疆 ,由沈阳药科大学中
药学院药用植物教研室孙启时教授鉴定 。
1.1　提取与分离
取药材 2.5 kg ,用质量分数 95%的乙醇回流
提取 3 次 ,提取液浓缩至无醇味 ,加蒸馏水混悬 ,
依次用石油醚 、正丁醇萃取 3次 。将石油醚萃取
物上硅胶柱色谱 ,以石油醚-乙酸乙酯(V∶V =
100∶20)洗脱得到化合物 1;正丁醇提取物以氯仿
-甲醇(V∶V =100∶4 ,100∶8 ,100∶16)梯度洗脱得
到化合物 2 、3 、4 、5;氯仿-甲醇(V∶V=100∶16)部
分进一步上聚酰胺柱色谱 ,重结晶得到化合物 6。
1.2　结果与鉴定
化合物 1:白色针状结晶 , mp 132 ～ 134 ℃。
Libermann-Burchard反应阳性 。与 β-谷甾醇对照
品对照 ,在 3种展开系统中的 Rf值一致(石油醚-
乙酸乙酯 , V∶V =5∶1;环己烷-丙酮 , V∶V =6∶
1;纯氯仿),混熔点不下降 。故确定化合物 1为
β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 2:白色粉末 ,mp 117 ～ 118 ℃。分子
式C9H10O4 。溴酚蓝反应阳性 , 示可能有羧基。
1H-NMR(CDCl3)中给出两个甲氧基信号 δ3.96
(s ,6H , 2×OCH3)和一组 1 , 2 , 4-三取代的 ABX
系统信号 δ6.93(d , 1H , J =8 Hz , 5-H)、δ7.79
(1H ,dd , J =2 , 8 Hz , 6-H)及 δ7.61(d , 1H , J =2
Hz ,2-H)。其1H-NMR数据与文献[ 1] 报道的基
本一致 ,确定化合物 2为3 ,4-二甲氧基苯甲酸(3 ,
4-dimethoxy benzoic acid), 即藜芦酸(veratric
acid)。
化合物 3:无色针状结晶 , mp 190 ～ 192 ℃。
分子式 C4H6O4 。溴酚蓝反应阳性 ,示可能有羧
基。 1H-NMR(DMSO-d6)中 δ12.16(s , 1H ,
COOH)表明存在羧基 , δ2.42(s , 2H , CH2)表明
有亚甲基 ,推测可能为具有对称结构的丁二酸。
与丁二酸对照品对照 ,在 3种展开系统中的 Rf值
第 14 卷　第 4 期
2004 年8月　总 60期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal o f Medicinal Chemistry
Vol.14　No.4　p.233
Aug.2004 Sum 60
DOI :10.14142/j.cnki.cn21-1313/r.2004.04.009
一致(氯仿-丙酮 , V∶V =4∶1;氯仿-甲醇;V∶V =
10∶1;乙酸乙酯-丙酮 , V∶V =6∶1),混熔点不下
降 ,故确定化合物 3为丁二酸 ,即琥珀酸(succinic
acid)。
化合物 4:白色针状结晶 , mp 210 ～ 212 ℃。
分子式 C8H8O4 。三氯化铁反应 、溴酚蓝反应阳
性 ,说明有酚羟基和羧基 。 1H-NMR(DMSO-d6)
中给出羧基信号 δ12.54(s ,1H)、酚羟基信号 δ
9.87(s ,1H)及甲氧基信号 δ3.80(s , 3H)。一组
1 ,2 ,4-三取代的ABX系统信号为 δ7.43(d ,1H ,
J =8.5 Hz)、δ6.83(d ,1H , J =8.5 Hz)、δ7.42
(s ,1H)。从上述数据可推出基本结构 ,且与文献
[ 2 ,3]报道的基本一致 ,故鉴定化合物 4为 3-甲氧
基-4-羟基苯甲酸 ,即香草酸(vanillic acid)。 1H-
NMR(DMSO-d 6)δ:12.54(s ,1H , 1-COOH), 9.87
(s , 1H , 4-OH), 7.43(d , 1H , J =8.5 Hz , 6-H),
7.42(s ,1H , 2-H), 6.83(d ,1H , J =8.5 Hz ,5-H),
3.80(s , 3H , 3-OCH3)。 13C-NMR(DMSO-d6)δ:
167.3(COOH), 151.1(C-4), 147.3(C-3), 123.5
(C-6), 115.1(C-2),112.8(C-5),55.6(3-OCH3)。
化合物 5:黄色粉末 ,mp 324 ～ 325 ℃。分子
式 C16 H12 O6 。盐酸镁粉反应阳性。 1H-NMR
(DMSO-d6)中 δ12.99单峰为黄酮 5-OH 的特征
信号;δ10.84 、δ10.01 单峰为酚羟基信号;δ
7.57(d ,2H , J =6 Hz)为 2′和 6′位氢质子;δ6.94
(d , 2H , J =9 Hz)为5′位和 3位氢质子;δ6.52(s ,
1H)、δ6.20(s , 1H)为 8 位 、6 位的质子信号;δ
3.82(s , 3H)为一甲氧基信号。再根据13C-NMR
数据推测为 3′, 5 , 7-三羟基-4′-甲氧基黄酮或者
4′,5 , 7-三羟基-3′-甲氧基黄酮 。与文献[ 4 , 5] 中
谱学数据对照一致 ,故鉴定化合物 5为 4′, 5 ,7-三
羟基-3-甲氧基黄酮 ,即柯伊利素(chrysoeriol)。
1
H-NMR(DMSO-d6)δ:12.99(s , 1H , 5-OH),
10.84(hr s , 1H , 7-OH), 10.01(hr s , 1H ,4′-OH),
7.57(d , 2H , J =6 Hz , 2′, 6′-H), 6.94(d , 1H , J =
9 Hz ,5′-H), 6.94(s ,H , 3-H), 6.52(s , 1H , 8-H),
6.50(s , 1H , 6-H), 3.82(s , 3H , 3′-OCH3)。 13C-
NMR(DMSO-d 6)δ:181.9(C-4), 164.2(C-7),
163.7(C-2), 161.5(C-9), 157.4(C-5), 150.8(C-
3′), 148.1(C-4′), 121.6(C-6′), 120.4(C-1′),
115.8(C-5′),110.3(C-2′),103.8(C-3),103.3(C-
10), 98.9(C-6), 94.0(C-8)。
化合物 6:淡黄色粉末 ,mp 256 ～ 258 ℃。分
子式 C21H20O11 。盐酸镁粉反应阳性 , Molish 反应
阳性 ,是黄酮苷类化合物 。 1H-NMR(DMSO-d6)
中δ13.18 单峰是 5-OH 的特征峰;δ10.85 、δ
10.09 、δ9.09为三个羟基质子信号;δ6.27(s ,
1H)为黄酮 3位质子的特征信号;δ7.48(br s ,
1H)、δ6.87(d , 1H , J =8.7 Hz)及 δ7.54(br d ,
1H , J =8.7 Hz)为黄酮 B环上 2′、5′、6′位质子信
号;δ6.66(s , 1H)为 6位或 8位质子信号;δ3.32
～ 5.02之间的 11个质子信号是一组葡萄糖的信
号。推测为荭草苷或异荭草苷 。再结合13C-NMR
中 δ104.7和 δ98.2为 8 位有取代时 8 位和 6
位的特征峰 , δ78.8为碳苷的葡萄糖端基碳特征
信号 ,故推测为荭草苷 。与文献[ 6 ～ 8] 中的谱学
数据对照基本一致 ,故鉴定化合物 6 为荭草苷
(orientin)。1H-NMR(DMSO-d 6)δ:13.18(s ,1H ,
5-OH), 10.85(s , 1H , 7-OH), 10.09(s , 1H , 4′-
OH),9.09(s , 1H ,3′-OH), 7.54(br d ,1H , J =8.7
Hz ,6′-H), 6.87(d , 1H , J =8.7 Hz , 5′-H), 7.48
(br s , 1H ,2′-H),6.66(s , 1H ,6-H), 6.27(s ,1H ,3-
H),5.02 ～ 3.22(m , g lucosy l-H)。 13C-NMR(DM-
SO-d6)δ:182.2(C-4), 164.1(C-2),162.6(C-7),
160.4(C-5), 156.0(C-9), 149.6(C-4′), 145.8
(C-3′),122.1(C-1′), 119.4(C-6′), 115.7(C-5′),
114.1(C-2′), 104.6(C-8), 104.1(C-10), 102.4
(C-3), 98.2(C-6), 82.0(C-5″), 78.8(C-1″), 73.4
(C-2″),70.8(C-3″), 70.7(C-4″),61.7(C-6″)。
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Chemical studies on the constituents of
Trollius altaicus C.A.Mey.
SONG Dong-mei ,SUN Qi-shi
(School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical
University , Shenyang 110016 , China)
Abstract:Aim To study the chemical constituents of Trollius altaicus C.A.Mey .Methods The chemical
consti tuents of Trollius al taicus C.A.Mey were separated by the chromatog raphic methods , and deter-
mined by phy sico-chemical constants and spectra analy sis.Results The six compoumds , β-sitosterol(1), ver-
at ric acid(2), succinic acid(3), vanillic acid(4), chry soeriol(5), orient in(6)were isolated.Conclusions Six
compounds were obtained from this plant and 3 ,4 , 5 were obtained from this genus for the f irst time.
Key words:medicinal chemist ry ;isolation and identification;chromatography;Troll ius al taicus C.A.Mey.;
flavonoids
(上接第 228页)
Synthesis of iso-guanosine incorporated
G-rich oligonucleotide
WANG Yan-ling , PAN He-ling ,YANG Zhen-jun ,ZHANG Liang-ren ,ZHANG Li-he
(National Research Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs , School of
Pharmaceutical Sciences , Peking Universi ty , Beij ing 100083 , China)
Abstract:Aim To improve the synthesis of isoguanosine monomer and to synthesize isoguanosine incorporat-
ed G-rich oligonucleotide.Methods Starting f rom 6-O-benzylguanine w hich reacted with epoxide 1 , then
w as hydroly zed and reduced , the isoguanosine w as achieved.The phospho roimidated isoguanosine w as then
g iven via several steps and solid-phase synthesis strategy w as used fo r the synthesis of G-rich oligonu-
cleotide.Results N9 subsit itued isoguanosine w as obtained regioselectively by the ring open reaction , and the
y ield w as improved to 40%.The isoguanosine incorporated 16-mer G-rich oligonucleotide was successfully
synthesized.
Key words:medicinal chemistry;preparation;chemical synthesis;oligonucleotide;isoguanosine;regioselectivity
235第 4期 宋冬梅等:阿尔泰金莲花化学成分的研究(Ⅰ)