全 文 ：北京医学院学报 1 9 1 8年第13 卷第 2期
野百合属 (C ro ta la ri a )生物碱的研究
n
.猪屎豆 (C .m uc o ra na t Des v .)中生物碱的分离与鉴定 ’
药学系 韩桂秋 田 珍
猪屎豆 (G .m u e ro na ta De s v .) 为豆科野百
合属植物 , 广泛分布在我国南方各省 。
我们 自海南岛产的猪屎豆种子提取总生物
碱 , 经动物肿瘤筛选 , 对 5 1 8 0 和W 2 56 均有
抑制作用 , 曾将总生物碱制成栓剂 , 临床外用
于几例宫颈癌 n 一 皿期病人 , 有一定疗效 , 并
确有止血及清洁宫颈的作用 。
将总生物碱反复重结晶 , 分离得到一种生
物碱单体 ( 1 ) ,得量相 当生药的 0 . 0 19 % 。
朱元龙等 ( , ’曾自广东产猪屎豆种子分离出
一种生物 碱 , 称猪屎豆碱 , 熔点 179 ~ 1 81 ’ c ,
分子式为 C 1 8H ,。N O 6 , 作者根据紫外吸收光谱
推测化合物结构中有 a , 月不饱合毅基 , 初步
推测为具有二个醋基团的双稠毗咯 吮 类 生 物
当时未确定 a , 月 , 不饱合醋基连接在母
心 ` 位或 6 位 , 故暂定部份结构为
0 一 C— C s H : 4 0 2— C = 01 }
0
。 尸 - 一一气- - 一- 了了 C H : 0
勺 N喇
1 9 6 7 年印度 S a w h o e y ( 2 , 等自猪屎豆 种 子
分离出光尊猪屎豆碱 u s a r a m i o e , C ,。 H 1 5N o 6 ,
熔点 1 7 8~ i s 0 O e , 〔a 卫 0 7 . 1 ( C = 2 . 8 3乙醇 ) 。
我们分离的生物碱 ( 1) 为白色柱晶 , 熔点
1 7 8~ l s 1
O
e , 元素分析符合分子式 C , sH Zo N 0 6 ,
〔司急“ 1 1 ( C = 1 . 8乙醇 ) , 紫外吸收光谱嵘at H 2 13
( 〔 = 1 0 1 2 5 ) (文献 ( ` ’凡黑 H 2 1 5 n m 〔 1 0 2 9 0 ) 。 红外
光谱有 经基 3 3 5 0 e m 一 , , 醋 毅 基 17 0 6 e m 一 , ,
1 7 5 0 e m
一 ` , 双键 1 6 5 0 e m 一 ` , 8 5 0 e m 一 ` 的吸收
(图 1) 。 一` ` -
质谱测定 ` 3 ’ m / e 3 5 1 ( M + ) 主 要碎片 m / e
3 2 0 , 3 0 7 , 1 3 6 , 1 2 0 , 1 1 7 , 9 3
, 8 0 , 证明含
双稠咄咯咤类生物碱的主要碎片 ( 4 ’ (图 2 ) 。
核磁共振光谱测定结果 (图 3) 是 : d 值表
现出双稠咄咯咤类生物碱带有醋类结构的双稠
咄咯咤核中各 H 质子的特点 ( “ ’ , 除亚乙基 H 质
子 d 6 · 4 5 四重峰 ( C H 3C一 C 一 C l l Z一 )外 ,各 J
H几_ 占
}
值为 : 6 . 1 1 (H Z) , 3 . 9 5 , 3 . 5 5 (H 3 ) , 3 . 1 2 (H 。 ) ,
1
.
9 5 ( H 6 )
, 4
.
9 ( H 了) , 4
.
1 8 ( H s )
, 4
.
2 (H 。 ) ,
5
.
3 (H 。 ) , 与文献 ( 5 ’ 记载的 生物 碱 r e t r o r s i n e
的 d 值极相似 。 而 er t or sr ine 与光尊猪屎豆碱
为几何异构体 ( “ ’ , 两个化合物核磁共振光谱的
唯一区别在于它们的 6C / 位的亚乙 基 H 质子与
醋毅基为顺式还是反式 , 光粤猪屎豆碱的亚乙
基 H 质子与醋毅基为顺 式 d 值 为 ( 6) 6 . 48 , 而
r e t : o r s i n e 则为反式 d值 ( 5 , 为 5 . 6 8。 我们 测定
生物碱 ( l) 的结果为 6 . 45 , 与光粤猪屎豆碱的
J 值近似 。
根据以上元素分析 , 红外 、 紫外 、 质谱 、
核磁共振光谱等分析结果 , 我们认为 生 物碱
( 1 )应为光尊猪屎豆碱 ( u s a r a m i n e ) ( I ) .
动物肿瘤实验结果表明光尊猪屎豆碱对 s
18 0
、
W 2 56 和 L 61 5 都无明显的抑制作用 , 细
胞培养实验对 H le a 细胞也无抑制作用 。 从化
学结构看 , 光粤猪屎豆碱为具有丙烯酷结构的
双稠毗咯咤生物碱 。 据 G u i r e n o r 等 ` 6 ’ 认为 ,
à
, 徐明清 、 魏玉芝 、 吴爱珍参分。部分化学卖验工作 , 药
理实验工作 由齐治 、 李长令 、 郑桂英 、 苏怀德等完成 。
8 2
10 0
80
0 6
0 4
20
(洁丽石 4000 00 30 2 0 0 1即0 1印0 10 40 120 0 10 00 8 0 0 6争 O
图 l生物碱 ( 工 )红外光谱图
12 0
13 6
8 13
2 8
ù O对N 55 7 6
C :州户J `勺
户J `勺
3 5 1
图 2 生物碱 ( 工 )质谱图
、
|日,IJ.1门口
图 3 生物碱 ( I )核磁共振谱
双稠咄咯咤类生物碱的抗肿瘤活性基团为其丙
烯醋的结构部份 , 而我们的实验结果与此看法
并不相符 。 故对这类生物碱活性与结构关系的
探讨是值得注意的问题 。
H a C
H
H 3 C H O H
\ / }
5 ,一 e 4 , H : 一 e s ,一 e 一 C H厂 O H
}
C一 0
}
O
, 。 , , /勺 互几 2
C||0一6I0, ,
/ 、 J
/
工2浏。旧厂|Nlè。76
( I )
实 验 部 分 、
生药原料采自海南 岛崖县 , 熔点未校正 。
红外光谱 K Br 压片 。 核磁共振光谱 90 兆周 ,
C D 1C 3 为溶剂 , 六甲基二硅醚为内标 。
一 、 生物碱的提取分离 : 取种子粗粉 28 斤 ,
用 7 0%乙醇 (含 0 . 5%酉旨酸 )渗滤 , 将渗滤液减
压浓缩 , 浓缩液加盐酸酸化至 PH Z , 过滤除
去不溶物 , 酸水液用氯仿提取 , 至提取液呈淡
黄色 , 加浓氨水将酸液碱化至 PH g, 用氯仿
提取至不再呈生物碱反应为止 。 氯仿提取液经
无水氯化钙千燥 , 减压蒸除氯仿 , 得棕色腊状
总生物碱 6 7 . 9 克 , 以无水乙醇重结晶 , 得白
色结晶 ( 工)收率相当生药的 0 . 0 19 % 。
二 、 结晶 ( I )的分析 :
白色柱晶 , 熔点 1 78 ~ 1 81 O c .
元素分析 : 计算值% e 6 z . 5 5 H 7 . l z N 3 . 9 8
实测值% 6 1 . 6 1 7 . 21 4 . 04
6 1
.
6 7 7
.
1 1 4
。
1 0
紫外吸收光谱 此at H 2 1 3 n m ( 〔 = 10 1 2 5 )
红外吸收光谱 : 见图 1
比旋度 : 〔a 韭 0 + 1 1 ( G = i . s E t o H )
质谱 : m / e 3 5 1 ( M + ) , 主要碎片 m / e 3 2 0 ,
3 0 7 , 2 4 8 , 2 2 0 , 1 3 8 , 1 3 6 , 1 2 0 , 1 1 7 , 9 3
-
8 0
核磁共振光 谱 : d 值 6 . 1 2 (H Z ) , 5 . 9 5 ,
3
.
5 5 ( H 3 )
, 3
.
1 2 (H 。 )
, 1
.
9 5 ( H 6 )
, 4
.
9 ( H , )
,
4
.
1 8 ( H s )
, 4
.
2 ( H g )
, 5
.
3 ( H g )
, 6
.
4 5
C H 3 _
_
_ . 、
_ _ 夕C b `一9 `一 C H Z一少。
H
2
1
0 = C
}
参 考 文 献
1
. 朱元龙等 : 药学学报 , n : 2 4 6 , 19 6 4 .
2
.
S a w h n e y R s
, e 七 a l : I n d i a 刀 J C h e m , 5 : 6 5 5 , 1 0 67 .
3
. 方一韦等 : 双稠毗咯咤类生物碱断键墓理 (待发表 ) 。
4
.
N e u n e r
一
T e h l e
, e r a l : M
o n a t a s h C h e m
,
9 6 : 3 2 1
-
1 9 6 5
.
5
.
s a w h o e y R s
, e t a l : I n d J p h a r m
,
5 5 : 1
, 10 7 5
.
6
.
C u l v e n o r C C J
, e t a l : J P h a r m S e i e n e e
,
5 7 :
1 1 1 2
,
1 9 6 8
.
(质谱 、 核磁经中国科学院化学所测定 , 原料 由海南岛崖
县人民医院协助收购 , 特此致谢 )
S T U D I E S O N T H E A L K A L 0 l 〕 5 O F C R O T A L A R I A S P E C I E S
1 1
.
I S O L A T I O N A N D ID E N T I F I C A T IO N O F A N A L K A L O I D F R O M
C R O T A L A R IA M U C R O N A T A D E S V
.
H
a n G u i 一Q i u
,
T i e n 一 C h e 。
D
e尸 a r t m e ,: t o f jzP a
r o a c夕, B e ij i n g 乃介 d i c a l oC l l e g e
A B S T R A C T
T h e t o t a l a l k a l o i d s e x t r a e t e d f r o m
t h e s e e d s o f C
.
a g a i n s t r a t t u m
o r
W
a l k e 工 2 5 6 a n d S a r e o m a 1 8 0
.
A l k a l o i d ( I ) w a s i s o l a t e d f r o m t h e t o t a l a l k a l o i d s
·
a n a l y s i s
,
I R
,
M S
, a n d N M R
a s U S A R A M I N E
.
A l k a l o i d ( I ) s h o w e d n o
a e t i v i t i e s a g a i n s t r a t t u m
o r
L 6 1 5
.
m u e
r o n a t a D e
s v
.
s h o w e d a e t i v i t i e s
I t w a s i d e n t i f i e d w i t h e l e m
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丫V a l k e r 2 5 6 , S a r e o m a 1 8 0 , a n d