全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
　　　 NAT URAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 Vo1.14　No.1
　
　
　
　
收稿日期:2001-10-23　　修回日期:2001-11-20
贡嘎乌头中生物碱成分研究
谢光波　王锋鹏＊
(四川大学华西药学院天然药物化学教研室　成都　610041)
摘　要　从贡嘎乌头(Aconitum liljestrandii Hand.-Mazz.)的块根中分得 10 个已知去甲二萜生物碱膝
乌宁碱甲(genicunine A)1、塔拉萨敏(talatisamine)2、8-去乙酰滇乌碱(8-deacety l-yunaconitine)3、卢乌碱
(ludaconitine)4、查斯曼宁(chasmanine)5、伪乌头宁(pseudaconine)6、滇乌碱(yunaconitine)7、印乌碱(inda-
conitine)8、14 去苯甲酰大渡乌碱(14-debenzoylfranchetine)9、黄草乌碱丁(sachaconitine/vilmorrianine D)
10。应用光谱学和 TLC 法鉴定了报告的所有化合物的结构 。
关键词　贡嘎乌头;去甲二萜生物碱
　　二萜生物碱是一类重要的天然化合物 ,主要存
在于毛莨科(Ranuculaceae)乌头属(Aconitum)和翠
雀属(Delphinium)植物中 ,其中许多植物为民间草
药 ,具有局部麻醉 、镇痛 、镇静 、祛风湿等作用 。贡嘎
乌头(Aconi tum li ljestrandii Hand.-Mazz.)分布于
西藏东部和四川西部 ,生长在海拔 4200 ～ 4600 m 间
的山地草坡[ 1] 。其化学成分尚未见报道。我们从
贡嘎乌头块根中分得 10个已知生物碱(1～ 10)。
1　实验部分
核磁共振谱用 Bruker AC-E 200核磁共振仪测
定 ,溶剂为 CDCl3 。TLC用溶剂系统:S1 氯仿-甲醇 ,
S2乙醚-丙酮 ,S3 环己烷-丙酮 ,层析用硅胶为青岛海
洋化工厂出品。聚苯乙烯磺酸氢型阳离子交换树脂
(交联度 1×3)为天津南开大学化工厂出品。贡嘎
乌头采自四川甘孜州玉林宫后山 ,由中国科学院植
物研究所王文采院士和四川甘孜州药检所刘代品副
主任药师鉴定。
2　生物碱的提取与分离
贡嘎乌头块根粗粉 8.15 kg ,以 0.2%盐酸渗
漉 ,渗漉液通过苯乙烯磺酸氢型阳离子交换树脂 。
树脂用去离子水洗至中性 , 晾干后用 10%氨水碱
化 ,置连续提取器中 ,依次用乙醚 、乙醇提取 ,得乙醚
部分总碱59.87 g ,乙醇部分总碱 7.71 g 。乙醚部分
总碱分做两部分 ,A-1(36.17 g);A-2(23.7 g)。A-1
部分经 pH 梯度法得 B-1(pH 2 , 24.75 g);B-2(pH
7 ,5.49 g);B-3(pH 9 , 11.71 g);B-4(pH 10 , 680
mg)。B-3部分经反复硅胶柱层析和离心薄层层析
得化合物 1(30 mg), 2(64 mg), 3(27 mg), 4(30
32
DOI :10.16333/j.1001-6880.2002.01.009
mg),5(160 mg), 6(30 mg)。A-2部分经反复硅胶
柱层析得化合物 7(112 mg),8(45 mg)。B-2部分经
反复硅胶柱层析得化合物 9(80 mg), 10(20 mg)。
3　化合物的结构鉴定
3.1　膝乌宁碱甲(genicunine A)1
白色无定型粉末 , 分子式 C22 H35 NO4 。 1H
NMR(200 MHz)δ:0.79(3 H , s ,OCH3-18), 1.07(3
H , t , J =7.0 Hz , NCH2CH3), 3.26(3 H , s ,OCH3),
3.81(1 H , d , J =7.4 Hz , H-16α), 4.25(1 H , t , H-
14β)。 13C NMR(50 MHz)δ:86.3(1), 26.2(2),
37.5(3), 34.4(4),50.6(5),24.9(6),45.6(7),73.5
(8),46.3(9), 46.0(10), 48.7(11),27.8(12), 40.5
(13), 75.5(14), 42.2(15), 72.3(16), 62.5(17),
26.0(18), 56.7(19), 49.3(21), 13.5(22), 56.2
(1 )。以上数据与文献值[ 2]基本一致 。
3.2　塔拉萨敏(talatisamine)2
无色方晶 ,分子式 C24H39NO5 。 1H NMR(200
MHz)δ:1.05(3 H , t , J =7.0 Hz ,NCH2CH3), 3.27 ,
3.30 ,3.34(各 3 H , s , 3×OCH3), 4.12(1 H , q , 加
D2O 后变为 t , J =5.2 Hz , H-14β)。 13C NMR(50
MHz)δ:86.2(1),25.7(2), 32.6(3), 38.5(4),37.4
(5), 24.8(6), 45.6(7), 72.7(8), 46.8(9), 45.7
(10), 48.8(11), 27.6(12), 45.9(13), 75.4(14),
36.2(15), 82.1(16), 62.8(17), 79.3(18), 53.0
(19), 49.4(21), 13.6(22), 56.2(1 ), 56.4(16 ),
59 ,4(18 )。以上数据与文献值[ 3 ,4]基本一致 。
3.3　8-去乙酰滇乌碱(8-deacetyl-yunaconitine)3
白色无定型粉末 , 分子式 C33 H47 NO10 。 1H
NMR(200 MHz)δ:1.13(3 H , t , J =7.0 Hz ,
NCH2CH3), 3.26 , 3.29 ,3.31 ,3.41 ,3.86(各 3 H , s ,
5×OCH3), 5.13(1 H ,d , J =4.8Hz ,H-14β), 6.93 ～
7.99(各 2 H , J =8.8 Hz , H-Ar)。 13C NMR(50
MHz)δ:83.0(1),33.4(2), 71.8(3), 43.3(4),47.7
(5), 82.3(6), 49.0(7), 73.8(8), 53.4(9), 42.2
(10), 50.3(11), 35.8(12), 76.3(13), 79.8(14),
42.2(15), 83.0(16), 62.0(17), 77.3(18), 49.0
(19), 47.9(21), 14.0(22), 55.9(1 ), 58.3(6 ),
57.6 ,(16 ),59.1(18 ), 166.4(ArCO),113.8(1”),
122.2(2” , 6”), 131.8(3” , 5”), 163.5(4”), 55.4
(ArOCH3)。以上数据与文献值[ 5]基本一致。
3.4　卢乌碱(ludaconitine)4
白色无定型粉末 , 分子式 C32 H45 NO9 。 1H
NMR(200 MHz)δ:1.13(3 H , t , J =6.8 Hz ,
NCH2CH3), 3.26 , 3.29 , 3.31 , 3.41(各 3 H , s , 4×
OCH3),4.09(1 H , d , J =6.8 Hz ,H-6β), 5.17(1 H ,
d , J =5.0 Hz ,H-14β), 7.41 ～ 8.06(5 H , m ,H-Ar)。
13C NMR(50 MHz)δ:83.0(1), 35.8(2), 71.7(3),
43.2(4),48.9(5),82.3(6),47.7(7),73.7(8), 53.4
(9),46.8(10),50.2(11),33.2(12), 75.8(13), 80.0
(14), 42.1(15), 82.3(16), 61.9(17), 77.2(18),
50.0(19), 47.4(21), 13.2(22), 55.8(1 ), 57.5
(6 ), 58.2(16 ), 59.1(18 ), 166.6(ArCO),129.9
(1”), 129.6(2”), 128.4(3”), 133.0(4”), 128.4
(5”), 129.6(6”)。以上数据与文献值[ 6 , 7] 基本一
致 。
3.5　查斯曼宁(chasmanine)5
白色无定型粉末 , 分子式 C25 H41 NO6 。 1H
NMR(200 MHz)δ:1.06(3 H , t , J =7.0 Hz ,
NCH2CH3), 3.24 , 3.30 , 3.31 , 3.34(各 3 H , s , 4×
OCH3),4.12(1 H , t , J =4.8 Hz ,H-14β),4.20(1 H ,
d , J =6.8 Hz ,H-6β)。与标准品对照(碱性板)S1(95
∶5)、S2(7∶1)、S3(2∶1), Rf 值一致 ,以上氢谱数据与
文献值[ 8]基本一致。
3.6　伪乌头宁(pseudaconine)6
白色无定型粉末 ,分子式 C25H41NO8 。 1H NMR
(200 MHz)δ:1.10(3 H , t , J =7.2 Hz ,NCH2CH3),
3.23 , 3.30 , 3.32 , 3.41(各 3 H , s , 4×OCH3), 3.99
(1 H , t , J =4.8 Hz , H-14β), 4.16(1 H , d , J =6.8
Hz ,H-6β)。与标准品对照(碱性板)S1(95∶5)、S3(1∶
3),Rf值一致 ,以上氢谱数据与文献值[ 9]基本一致。
3.7　滇乌碱(yunaconitine)7
白色无定型粉末 , 分子式 C35 H49 NO11 。 1H
NMR(200 MHz)δ:1.08(3 H , t , J =7.2 Hz ,
NCH2CH3), 1.32(3 H , s , OCOCH3), 3.14 , 3.24 ,
3.28 , 3.52(各 3 H , s , 4 ×OCH3), 3.85(3 H , s ,
OCH3-Ar),4.01(1 H ,d , J =6.4 Hz ,H-14β),4.85(1
H ,d , J =5.0 Hz , H-14β),6.93 ～ 8.01(各 2 H ,AA
BB , J =Hz ,H-Ar)。与标准品对照(碱性板)S1(95∶
5)、S2(10∶1)、S3(2∶1), Rf值一致 ,以上氢谱数据与
文献值[ 10]基本一致 。
3.8　印乌碱(indaconitine)8
白色无定型粉末 , 分子式 C34 H47 NO10 。 1H
NMR(200 MHz)δ:1.10(3 H , t , J =7.0 Hz ,
NCH2CH3), 1.25(3 H , s , OCOCH3), 3.15 , 3.25 ,
3.29 ,3.54(各 3 H , s , 4×OCH3),4.90(1 H , d , J =
5.0 Hz , H-14β), 7.41 ～ 8.08(5 H , m , H-Ar)。 13C
33Vo1.14　No.1 谢光波等:贡嘎乌头中生物碱成分研究 　　
NMR(50 MHz)δ:83.4(1),35.1(2), 71.5(3),43.1
(4), 48.7(5),82.1(6),48.7(7),85.5(8),47.2(9),
40.7(10), 50.2(11), 33.4(12), 74.7(13), 78.7
(14), 39.5(15), 83.0(16), 61.6(17), 76.9(18),
49.0(19), 47.5(21), 13.2(22), 55.7(1 ), 57.7
(6 ),58.7(16 ).59 , 1(18 ),169.7(COCH3), 21.4
(COCH3), 166.2(ArCO), 130.0(1”), 129.6(2”),
128.5(3”), 133.1(4”), 128.5(5”), 129.6(6”)。以
上数据与文献值[ 11]基本一致。
3.9　14 去苯甲酰大渡乌碱(14-debenzoylfranch-
etine)9
白色无定型粉末 , 分子式 C24 H37 NO5 。 1H
NMR(200 MHz)δ:0.98(3 H , t , J =7.2 Hz ,
NCH2CH3), 3.27 ,3.30 ,3.31(各 3 H , s , 3×OCH3),
4.15(1 H , br ,H-14β), 4.31(1 H , s , H-17), 4.36(1
H , d , J =6.0 Hz ,H-6β), 5.67(1 H , d , J =5.6 Hz ,H-
7)。13C NMR(50 MHz)δ:86.6(1), 24.2(2), 32.7
(3),37.2(4), 48.0(5), 74.8(6), 128.3(7), 128.3
(8),44.3(9), 49.1(10), 50.3(11),29.4(12), 40.5
(13), 77.5(14), 38.6(15), 84.9(16), 92.3(17),
79.1(18), 52.0(19), 48.9(21), 13.0(22), 57.0
(1 ), 56.1(16 ).59.4(18 )。以上数据与文献
值[ 12]基本一致。
3.10　黄草乌碱丁(sachaconitine/vilmorrianine D)
10
白色无定型粉末 , 分子式 C23 H37 NO4 。 1H
NMR(200 MHz)δ:0.77(3 H , s , H-18), 1.05(3 H ,
t , J =7.2 Hz , N-CH2CH3), 3.26 , 3.34(各 3 H , s , 2
×OCH3),4.13(1 H ,q , J =4.8 Hz ,H-14β),4.79((1
H , d , J =4.4 Hz ,OH-14)。与标准品对照(碱性板)
S1(95∶5)、S2(10∶1)、S3(3∶1), Rf 值一致 ,以上氢谱
数据与文献值[ 13]基本一致。
参考文献
1　中国科学院植物研究所 ,中国医学科学院药物研究所.中
国植物志(第 27 卷).科学出版社 , 1979 , 303
2　王锋鹏 ,李正邦 , 王建忠 ,简锡贤 , 陈东林.膝瓣乌头根中
新去甲二萜生物碱的结构研究.化学学报 , 2000 , 58:576
3　K.Wiesner , The total synthesis of racemic talatisamine.
Pure Appl.Chem .1975 , 41:93
4　C.Konno ,M.Shirasaka and H.Hikino , Structure of senbu-
sine A , B and C , diterpene alkaloids of Aconitum
carmichaeli roo ts from china , J.Nat .Prod., 1982 , 45:128
5　陈泗英 , 刘玉青.丽江乌头的 8-去乙酰滇乌碱.云南植物
研究 , 1984 , 6:338
6　陈迪华 ,宋维良.大渡乌头根生物碱.中草药 , 1982 , 13:8
7　K.S.Khetwal , B.S.Joshi , H.K.Desai , and S.W.Pelletier ,
Alkaloids of Aconitum balfourii Stapf., Heterocycles , 1992 ,
34:441
8　S.W.Pelletier , W.H.De Camp.and Z.Djarmati , Proof of
the structure of the diterpene alkaloid chasmanine:the cry s-
tal and molecular structure of chasmanine 14α-benzoate hy-
drochloride.J.Chem .Soc.Chem.Commun., 1976 , 253
9　S.W.Pelletier , N.V.Mody , A.P.Venkov , S.B.Jones , Jr.,
Alkaloids of Delphinium virescens nuut., Heterocycles ,
1979 , 12:779
10　陈泗英.滇乌碱的结构.化学学报 , 1979 , 37:15
11　K.S.Khetwal , H.K.Desai , B.S.Joshi , et al.Norditer-
penoid alkaloids from aerial parts of aconitum balfourii
stapf., Heterocycles , 1994 , 38:833
12　彭崇胜 ,代雪平 ,陈东林 , 王锋鹏.彭什藤乌中生物碱的
化学研究.天然产物研究与开发 , 1999 , 11:23
13　S.W.Pelletier , N.V.Mody , N.Katusi , The structure of
sachaconitine and isodelphnine from Aconitum miyabei
nakai.Tetrahedron letter , 1977 , 18:4027
CHEMICAL STUDYON THE NORDITERPENOID
ALKALOIDSOF ACONITUM LILJESTRANDII
XIE Guang-bo ,WANG Feng-peng＊
(Department of Chemistry of Medicinal Natural Products , West China
College of Pharmacy.S ichuan University , Chengdu　610041 , China)
Abstract　From the roots of Aconitum l iljestrandi i Hand-Mazz., ten known nordi terpenoids(genicunine A , ta-
latisamine , 8-deacetyl-yunaconitine , ludaconit ine , chasmanine , pseudaconin , yunaconitin , indaconitine.14-deben-
zoylf ranchetine , sachaconitine)have been isolated.Their st ructures were identified on the basis of spect ra data and
TLC comparison.
Key words　Ranuculaceae;Aconitum liljestrandi i ;norditerpenoid alkaloid
34　　 天然产物研究与开发 Vo1.14　No.1