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第8卷 第2期
2006年2月 中国现代中药
Vol.8,NO.2
Feb. 2006
绵萆薢为薯蓣科植物绵萆薢Dioscorea septemloba
Thunb.的干燥根茎，分布于浙江、福建、广东、湖
北等省。其性平、味苦。具有利湿去浊，祛风通
痹之效。用于淋病白浊，白带过多，湿热疮毒，腰
膝痹痛。国内外关于绵萆薢的化学成分及其药理作用
的研究并不多，已分离得到的化合物主要为皂苷类[1,
2]，其水提物具有抗动脉粥样硬化作用[3]。
我们在对绵萆薢进行化学成分的研究过程中，
从绵萆薢的 90%乙醇提取物的氯仿-甲醇(10∶3)部
位分离鉴定了 5个化合物，其结构分别为：(3R,5S,
7S)-1,7-二苯基-3,7-环氧-5-羟基-1-庚酮（命名
为绵萆薢素A,1)、(3S,5S,7S)-1,7-二苯基-3,7-环氧-
5-羟基-1-庚酮（命名为绵萆薢素B, 2)、(+)-丁
香树脂醇(3)、胡椒醇(4)、芝麻素酮(5)。化合物
1和 2是 2个首次从绵萆薢中分得的新二芳基庚酮类
化合物，化合物 3、4和 5是 3个首次从薯蓣属分得
的木脂素类化合物。
1 仪器、试剂与材料
JASCO DIP-140 Polarimeter 旋光仪（25℃）；
JEOLJN M-GX 40 0核磁共振仪(TMS 为内标)；
JEOLJMS-700T质谱仪(甘油为基质)；Shimadzu IR-
408红外分光光度计；Diaion HP-20购于Mitsubishi化
学公司；ODS柱色谱使用Cosmosil 75C18-OPN；硅
胶柱层析使用Wakogel C-200；分析和制备薄层层析
使用Precoated Merk Kieselgel 60F254(0.25mm和0.50mm)
或RP-18F254(0.25mm)；薄层显色剂使用CeSO4-10%
H2SO4(1∶99)；(+)、(-)-MTPA购于日本东京化学
株式会社；其他试剂均为国产分析纯。
药材购自辽宁省药材公司，经沈阳药科大学药
用植物教研室孙启时教授鉴定为绵萆薢。
2 实验
2.1 提取分离
绵萆薢干燥根茎 10kg粉碎，加水 10L，回流提
取 2 h，重复 3 次，过滤，减压浓缩得 3 . 6k g 水提
物。取 3kg上样于Diaion HP-20 (10kg)树脂柱，分
别用水、30%、60%、90%的乙醇洗脱得 4个流份，
分别为 338.2g、141.5g、137.3g、104.8g。
取 80g 90% 乙醇部位，进行硅胶柱层析，用
CHCl3-MeOH(100∶30)洗脱得220mg流份,再进行硅
胶柱层析,以CHCl3-MeOH-H2O(70∶20∶1)洗脱
后，通过ODS柱色谱，以MeOH-H2O(2∶1)洗脱，
然后用反相制备薄层层析，MeOH-H2O (5∶2)展
开，得化合物 1(24.1mg)、2(17.3mg)和 3(3.4mg)。
亚流份(80mg)进行硅胶柱层析，以CHCl3-MeOH-
H 2 O ( 7 0∶2 0∶1)洗脱后，用反相制备薄层层
析，MeOH-H2 O(5∶2)展开，得化合物 4(4.3mg)
和化合物 5(3. 5m g)。
2.2 化合物 1和 2的 MTPA酯化反应
取 2mg化合物溶于 0.5mL无水吡啶中，分别加
入(S)-(-)-和(R)-(+)-MTPA的酰氯化物各 20mL，
绵萆 中两个新二芳基庚酮类化合物
的分离和结构鉴定
殷军1*，刘志惠1，王勇1，陈英杰1，门田重利2
(1.沈阳药科大学中药学院，辽宁　沈阳　110016；
2.富山医科药科大学和汉药研究所，日本　富山　930-0194)
[摘要]目的：研究绵萆薢（Dioscorea sp ong iosa）的化学成分。方法：利用大孔吸附树脂、硅胶柱层析、制备
薄层色谱法进行分离纯化，根据化合物的理化性质和光谱数据鉴定结构。结果：从绵萆薢中分离得到 5 个化合物，分
别鉴定为(3R, 5S, 7S)-1,7-二苯基-3,7-环氧-5-羟基-1-庚酮(命名为绵萆薢素A,化合物1)、(3S, 5S, 7S)-1,7-二苯基-3,7-
环氧-5-羟基-1-庚酮(命名为绵萆薢素 B,化合物 2)、(+)-丁香树脂醇(化合物 3)、胡椒醇(化合物 4)、芝麻素酮(化合物
5)。结论：化合物 1、2为新化合物,化合物 3、4和 5是 3个首次从薯蓣属分得的木脂素类化合物。
[关键词]绵萆薢；绵萆薢素 A、B；二芳基庚酮；化学成分；结构鉴定
[通讯作者]　 *殷军， Tel: (024)23986491
DOI:10.13313/j.issn.1673-4890.2006.02.007
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在室温下搅拌 12h。将反应物用乙醚溶解后，蒸馏
水洗 3次，然后用饱和NaHCO 3水溶液、蒸馏水、
饱和CuSO4水溶液、蒸馏水分别洗 3次，加入少量
Na2SO4吸水 30min后，减压蒸干。
3 结构鉴定
3.1 化合物 1
白色无定形粉末（氯仿），[a]D 25=-21.2°(c
0.8 ，CHCl3)。HRFAB-MS给出[M+H]+峰 297.152 3
(计算值：297.149 1)，分子式为C19H20O3。IR光谱
显示了羟基吸收3 450 cm-1，共轭羰基吸收在1 690cm-1
以及苯环吸收峰1 610和 1 495cm-1。1H-NMR中显示
有10个苯环氢质子、3个连氧氢质子〔4.95(dd, J=12.0,
1.7Hz), 4.65 (dddd, J=11.2, 6.8, 6.0, 1.7Hz), 4.35(quint,
J=3.0Hz)〕和 3个亚甲基氢质子。13C-NMR出现 19
个碳信号，其中包括 1 个羰基信号，2 个单取代苯
环和 3个连氧碳 (见表1)。对 1H-1HCOSY、HMQC、
H MB C 的进一步分析可知，化合物 1 是一个具有
centrolobine骨架的diarylheptanoid类化合物[4]。羰基
被确定为C-1位是由于它具有典型的a, b-共轭羰基
化学位移198.4及特征的红外吸收、邻位亚甲基质子
〔3.41(dd, J=16.0,6.8Hz), 3.06（dd, J=16.0,6.0Hz）〕
移向低场以及在HMBC谱上存在与苯环上的H-2′，
6′远程相关(见图 1)。3个连氧次甲基被确定在C-
3、C-5、C-7位是基于1H-1HCOSY谱的分析。HMBC
谱中H-2′,6′和C-1之间、H-7与C-2″,6″之
间的远程相关说明 2个单取代苯环分别位于C-1和
C-7位。位于H-7和C-3之间，H-3和C-7之间的
远程相关也说明了C-3和C-7之间醚键的存在。于
是化合物1的平面结构被确定为1,7-二苯基-3,7-环
氧-5-羟基-1-庚酮。
化合物1的3个手性中心的相对构型由ROESY相
关谱中的相关分析确定。在由C-3-C-7组成的吡喃
环中，H-7与H-3、H-4ax与H-6ax之间存在的ROE
证明此吡喃环为椅式构象（见图 1），H-3与H-4ax
（J=11.2Hz）、H-7与H-6ax（J=12.0Hz）之间较
大的偶合常数，证明H-3与H-7位于直立键；而H-
5与H-4ax、H-4eq、H-6ax、H-6eq之间较小的偶
合常数（均为 3.0Hz），说明H-5处于平伏键。以
上推导确定了化合物 1 的相对构型（见图 1）。
为了确定化合物 1 的绝对构型，根据改良的
Mosher法[5]，将化合物 1分别与 S-（－）、R-（+）
的氯化物反应，制成化合物1的R、S-5-OMPTA (a-
甲氧基-a-三氟甲基苯乙酸)酯衍生物，虽然5-OH位
于直立键，但根据衍生物的1H-NMR中化学位移变化
的差值呈对称性排列(见图2)，无异常数值，因此可
用Mosher法来确认5位的绝对构型为 S，由化合物1
的相对构型可得出 3R, 7S，由此化合物 1为：(3R, 5S,
7S)-1,7-二苯基-3,7-环氧-5-羟基-1-庚酮，为一
新化合物，命名为绵萆薢素A (Diospongin A)。
图1 化合物1和2主要的HMBC和ROESY相关
图2 化合物1和2的MTPA酯化物的Dd=dS-dR
和ROESY相关
3.2 化合物 2
白色无定形粉末（氯仿），[a]D25=－ 23.4°（c
0.6 ，CHCl3)。HRFAB-MS给出[M+H]+峰 297.149 7
(计算值：297.149 3)，得出了与化合物1相同的分子
式C19H20O3。红外光谱吸收为 3 350，1 710，1 590，
1 510cm-1。
除了在1H-NMR谱中吸收峰的分裂方式与化合物
1有些不同外，化合物 2的 1H-NMR、13C-NMR光
谱数据几乎与化合物 1的相同（见表 1），再由 1H-
1HCOSY、HMQC、HMBC的进一步分析推知化合物
2为化合物 1 同分异构体。
化合物 2的相对构型可由偶合常数及ROESY相
关谱中的相关分析推导出来。H-5与H-3、H-4ax与
H-6ax之间存在的ROE证明化合物1的吡喃环为椅式
构象(见图 1)。由H-3与H-4ax、H-5与H-4ax、H-
5与H-6ax之间较大的偶合常数(均为 9.5Hz)，推知
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H-3与H-5位于直立键；而H-7与H-6ax、H-6eq之
间较小的偶合常数(均为4.0 Hz)，推知H-7处于平伏
键。以上推导确定了化合物2的相对构型（见图1）。
化合物 2 的绝对构型也是根据它的 R、S-5-
OMTPA酯的衍生物的1H-NMR化学位移变化的差值而
确定为3S, 5S, 7S的(见图2),因此该化合物的结构为：
(3S, 5S, 7S)-1,7-二苯基-3,7-环氧-5-羟基-1-庚酮,
也为一新化合物,命名为绵萆薢素B (Diospongin B)。
3.3 化合物 3
无色无定形粉末（甲醇），[a]D25=＋ 8.5°(c 0.1,
MeOH)。1H-NMR(CDCl3)d:6.56 (4H , s, 2 , 2 , 6 , 6-
H)，4.69 (2H , d , 7 , 7-H)，4.24 (4H , m , 9 , 9-
H)，3.87(12H, s , 4×OCH3)，3.06(2H , m , 8 , 8-H);
13C-NMR (CDCl3)d:147.0 (C-3 , 3 , 6 , 6)，134.4(C-4 ,
4)，132.0(C-1 , 1)，102.8(C-2 , 2 , 6 , 6)，86.0
(C-7 , 7)，71.7(C-8 , 8)，56.3(-OMe)，54.2(C-
9 , 9 )。以上数据与文献报道的(+ )-丁香树脂醇
〔(+)-syringaresinol〕[6]一致。
3.4 化合物 4
淡黄色无定形粉末（氯仿），[a]D25=－ 68.3°(c
0.2, CHCl3)。1H-NMR(CDCl3)d:6.89(1H , d, J=1.7Hz ,
2-H)，6.88(1H , d , J=8.0 Hz , 5-H)，6.85(1H , d ,
J=2.0Hz , 2-H)，6.83(1H , dd , J=8.0 , 1.7 Hz , 6-H)，
6.82(1H , dd , J=8.2 , 2.0 Hz , 6-H)，6.79(1H , d , J=8.2
Hz , 5-H)，5.95(2H , s , -OCH2O-)，4.73(1H , d ,
J=4.1 Hz , 7-H)，4.72(1H , d , J=3.8 Hz , 7-H)，4.23
(2H , m , 9b , 9b-H)，3.91(3H , s , -OCH3)，3.88
(2H , m , 9a , 9a-H)，3.07(2H , m , 8 , 8-H )，13C-
NMR (DMCO-d6)d:148.7(C-4)，148.0(C-3)，147.8
(C-3)，145.8(C-4)，136.9(C-1)，134.0(C-1)，
120.0(C-6)，119.6(C-6)，115.4(C-5)，110.6(C-
2)，108.6(C-5)，107.2(C-2)，101.9(-OCH2O-)，
86.5(C-9)，86.4(C-9)，72.3(C-7)，72.1(C-7)，
56.2(-OCH3)，55.4(C-8)，55.2(C-8)。以上数据
与文献报道的胡椒醇(piperitol)[7]一致。
3.5 化合物 5
淡黄色无定形粉末（甲醇），[a]D25=－ 30.6°(c
0.1 , MeOH)。1H-NMR(CDCl3)d:7.58(1H , dd , J=8.0 ,
2.0 Hz , 6-H)，7.47(1H , d , J=2.0 Hz , 2-H)，6.97
(1H , d , J=2.0 Hz , 2-H)，6.88 (1H , d , J=8.0 Hz , 5-
H)，6.85(1H , dd , J=8.0 , 2.0 Hz , 6-H)，6.77(1H ,
d , J=8.0 Hz , 5-H)，6.06(2H , s , 3 , 4-OCH2O-)，
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5.95(2H , s ,3 , 4 -OCH2O-)，4.59(1H , d , J=9.0Hz ,
7 -H)，4.28(1H , m , 9b-H)，4.14(1H , m , 9a-
H)，4.11(1H , m , 8-H)，3.77(1H , dd , J=11.0 , 5.0
Hz , 9b-H)，3.66(1H , dd , J=11.0 , 6.0 Hz , 9a-H)，
2.87(1H , m , 8-H); 13C-NMR(CDCl3)d:197.3(C-7)，
152.2(C-4)，148.5(C-3)，148.0(C-3)，147.5(C-
4)，134.5(C-1)，131.5(C-1)，124.9(C-6)，120.4
(C-6)，108.3(C-2)，108.10(C-5)，108.06(C-6)，
107.2(C-2)，102.0(-OCH2O-)，101.0(-OCH2O-)，
83.7(C-7)，70.9(C-9)，61.4(C-8)，52.3(C-7)，
5 0 . 0 ( C-8)。以上数据与文献报道的芝麻素酮
(sesaminone)[8]一致。
参考文献
[1] Kawasaki T, Yamauchi T, Yamauchi R. Kikuba-saponin:
saponins of Japanese Dioscoreaceae[J].Chem.Pharm.Bull,
1962 , 10(8):698-702.
[2] 娄伟，陈延镛.薯蓣属植物绵萆薢中甾体皂苷元的分离和
The isolation and structure identification of two new diarylheptanoids from Dioscorea spongiosa
Yin Jun1, Liu Zhihui1, Wang Yong1, Chen Yingjie1,SHIGETOSHI Kadota2
(1.School of Traditional Chinese Materia Medica, Shenyang Pharmaceutical University,
Shenyang Liaoning 110016, China; 2.Institute of Natural Medicines, Toyama
Medical and Pharmaceutical University, Toyama 930-0194, Japan)
[Abstract] Objective: To study the chemical constituents of Dioscorea spongiosa. Methods: The compounds were
isolated and purified by macroporous adsorption resin, silica gel column chromatography and preparative TLC chro-
matography and their structures were identified on the basis of their physicochemical and spectral data. Results: Five
compounds were obtained from the CHCl3-MeOH (V:V=10:3) fraction of 90% ethanol extract. Their structures were
elucidated as (3R, 5S, 7S)-1,7-diphenyl-3,7-epoxy-5-hydroxy-1-heptanone (Diospongin A,1), (3S, 5S, 7S) -1,7-
diphenyl-3,7-epoxy-5-hydroxy-1-heptanone (Diospongin B,2), (+)-syringaresinol(3), piperitol(4), sesaminone(5).
Conclusion: Compounds 1 and 2 are two new diarylheptanoids. Compounds 3, 4 and 5 were obtained from Dioscorea
as three lignans for the first time.
[Key words] Dioscorea spongiosa; Diospongin A, B; diarylheptanoid; chemical constituents; structure elucidation
鉴定[J].植物学报，1983, 25(4):353-355.
[3] 张克锦，邹玉玲，周承明.绵萆薢总皂苷对实验性鹌鹑动
脉粥样硬化的预防作用[J].中草药，1990, 21(11):25-27.
[4] Craveriro AA, Prado AC, Gottlieb OR, et al. Diarylheptanoids
of Centrolobium species [J].Phytochemistry , 1970, 9(8):1896-
1875.
[5] Ohtani I, Kusumi T, Kashman Y, et al. High-field FT NMR
application of Mosher,s method. The absolute configuration
of marine terpenoids [J].J Am Chem Soc, 1991, 113(11):4092-
4096.
[6] Abe F, Yamauchi T. 9a-Hydroxypiperitol, 9a-hydroxymedioresinol
an d related lignans from Alaman da Nerii fo lia [J] .
Phytochemistry, 1988, 27(2):575 - 577.
[7] Abe F, Yahara S, Kubo K, et al. Studies on Xanthoxylum spp.
2.Constituents of the bark of Xanthoxylum piperitum DC [J].
Chem Pharm Bull, 1974, 22(11):2650-2655.
[8] Chiung YM, Hayashi H, Otani T, et al. New metabolites
tetrahydrofuran lignans produced by Streptomyces sp. IT-44
[J].J Antibiot, 1994, 47(4):487-491.
(收稿日期　2005-11-15)