全 文 ：第 27卷第 9期
2 01 0年 9月
精 细 化 工
FINECHEMICALS
Vol.27, No.9
Sept.2 0 1 0
香料与香精
收稿日期:2010-06-29;定用日期:2010-07-20
基金项目:国家基础研究发展规划(973计划)项目(2009CB226104);国家自然科学基金项目(20876097);上海市纳米专项资助项目
(0952nm06100)
作者简介:王明熙(1987-),男 , 江西九江人, 硕士研究生 ,师从肖作兵教授 ,主要从事纳米缓释香精研究 ,电话:13816482146, E-mail:
dcps56@ 126.com。
联系人:肖作兵(1965-),男 ,湖北天门人 ,教授 ,博士 ,主要从事香料香精 、食品添加剂和生物工程等领域的研究 ,电话:021-64941277, E
-mail:xzb@sit.edu.cn。
晚香玉香精壳聚糖纳米粒的制备及表征
王明熙 1, 2 ,肖作兵 1＊ ,胡　静1 ,周如隽1, 2 ,黄丽丽 1
(1.上海应用技术学院 香料香精技术与工程学院 ,上海　200235;2.上海海洋大学 食品学院 , 上海　201306)
摘要:以三聚磷酸钠(TPP)为交联剂 ,通过离子凝胶法制备晚香玉香精壳聚糖纳米粒。研究了壳聚糖质量浓度 、
香精质量浓度 、乳化剂与香精的质量比及反应时间对晚香玉香精壳聚糖纳米粒粒径的影响 , 并采用动态激光光
散射仪(DLS)、透射电镜(TEM)、红外光谱仪(IR)及热重分析仪(TGA)对其结构及性能进行了表征。结果表明 ,
当壳聚糖质量浓度为 1.71g/L、香精质量浓度为 1.72g/L、m(乳化剂)∶m(香精)=1∶2、反应时间为 1 h时 , 制备
的晚香玉香精壳聚糖纳米粒平均粒径为 138nm, 粒径分布系数为 0.100,香精装载量达 28.4%, 能减缓高温下香
精的释放速率。
关键词:壳聚糖;离子凝胶;纳米粒;晚香玉香精
中图分类号:TQ657;O636.1　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2010)09-0874-05
PreparationandCharacterizationofTuberose
Fragrance-LoadedChitosanNanoparticles
WANGMing-xi1, 2 , XIAOZuo-bing1＊ , HUJing1 , ZHOURu-jun1, 2 , HUANGLi-li1
(1.SchoolofPerfumeandAromaTechnology, ShanghaiInstituteofTechnology, Shanghai200235, China;2.Colegeof
FoodScience, ShanghaiOceanUniversity, Shanghai201306, China)
Abstract:Onthebaseofusingsodiumtripolyphosphate(TPP)asacrosslinker, tuberosefragrance-
loadedchitosannanoparticleswerepreparedbytheionicgelationmethod.Theefectsofthemasscon-
centrationofchitosan, themassconcentrationoftuberosefragrance, themasratiobetweenemulsifier
andfragranceandthereactiontimetothesizedistributionoftuberosefragrance-loadedchitosannanop-
articleswereinvestigated.Thetuberosefragrance-loadedchitosannanoparticleswerecharacterizedby
dynamiclightscatering(DLS), transmissionelectronmicroscopy(TEM), infraredspectroscopy(IR)
andthermogravimetricanalysis(TGA).Resultsshowedthattheaverageparticlesizewas138 nm, the
polydispersitywas0.100andthefragranceloadingcapacitywas28.4% whenthechitosanmasscon-
centrationwas1.71g/L, thefragrancemassconcentrationwas1.72g/L, m(emulsifier)∶m(fragrance)
=1∶2 andreactiontimewas1 h.Underthehightemperature, thereleaserateoftuberosefragrance
loadedbychitosannanoparticleswasdecreased.
Keywords:chitosan;ionicgelation;nanoparticle;tuberosefragrance
Foundationitems:NationalFundamentalResearchandDevelopmentProgramofChina(973Program)
(2009CB226104);NationalNaturalScienceFoundationofChina(20876097);ScienceandTechnol-
ogyCommissionofShanghaiMunicipalityNanoFoundation(0952nm06100)
DOI :10.13550/j.jxhg.2010.09.021
　　香精作为精细化学品的一个重要组成部分 ,已
被广泛应用于日化 、食品 、烟草 、医药 、纺织等行业 。
晚香玉香精是一种香气柔和幽韵 ,且具有止痛 、驱蚊
等药用功效的花香型香精 ,自古以来深受人们喜爱 。
然而 ,由于晚香玉香精挥发性强 ,留香时间较短 ,且
重要组分对光 、热 、氧敏感 ,易受外界环境影响而导
致香型失真 ,制约了其应用和发展。寻求一种稳态
化超微缓释性香精是目前国内外香精领域研究的热
门问题 [ 1-5] 。
近年来 ,可生物降解聚合物纳米粒 ,特别是多糖
类胶态纳米微球和纳米微囊 ,因其在生物医药领域
表现出的良好稳定性和高生物活性 ,已受到广泛关
注和研究[ 6-9] 。壳聚糖(CS)是一种带正电荷的天
然高分子多糖 ,其来源广泛 ,具有良好的生物相容
性 、生物可降解性和生物黏附性 [ 10-11] 。以 CS为原
料制成的纳米粒 ,能有效控制药物释放 ,降低其毒副
作用 ,提高药物的稳定性[ 12-14] ,是一种极具应用前
景的稳态化控释载体 。
本文以带负电荷的三聚磷酸钠(TPP)为交联
剂 ,采用反应条件温和的离子凝胶法制备了晚香玉
香精壳聚糖纳米粒。考察了 CS质量浓度 、香精质
量浓度 、乳化剂与香精的质量比及反应时间对香精
纳米粒粒径的影响 ,并对其结构和性能进行了初步
研究 ,旨在为开发稳态化纳米花香型香精提供一定
的理论依据 。
1　实验部分
1.1　试剂及仪器
壳聚糖(CS,食品级 , Mw =150 000,浙江金壳生
物化学有限公司);三聚磷酸钠(TPP, CP,上海国药
化学试剂有限公司);晚香玉香精(法国乐尔福香精
有限公司);脂肪醇聚氧乙烯醚 9(AEO9, CP,上海锦
山化工有限公司)。
ZetasizerNanoZS型激光纳米粒度仪 , 英国
Malvern公司;H-600型透射电子显微镜 ,日本 HI-
TACHI公司;VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪 ,
德国 BRUKER公司;Q5000型热重分析仪 ,美国 TA
仪器公司。
1.2　晚香玉香精壳聚糖纳米粒的制备
将一定量壳聚糖超声溶解于 35 mL质量分数为
1%的冰醋酸溶液中 ,分别加入一定量的晚香玉香精
和乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚 9,超声乳化 15 min后
用 1 mol/L氢氧化钠溶液调节体系 pH至 5.5。在
室温磁力搅拌下 ,逐滴加入 15 mL质量浓度为 0.8
g/L的 TPP溶液 ,持续搅拌 1 h,经离子凝胶化作用
后制得晚香玉香精壳聚糖纳米粒。相同工艺下不加
晚香玉香精 ,可制得空白壳聚糖纳米粒 。
1.3　结构及性能表征
1.3.1　粒径大小及分布
通过动态激光光散射仪检测晚香玉香精壳聚糖
纳米粒的粒径大小及分布 ,检测温度为 25℃。
1.3.2　形态结构
晚香玉香精壳聚糖纳米粒经质量分数 2%的磷
钨酸负染色后置于铜网上 ,自然晾干后用透射电子
显微镜观察其形态结构 ,加速电压为 75 kV。
1.3.3　红外光谱分析
将晚香玉香精壳聚糖纳米粒高速离心破乳后 ,
取沉淀物真空冷冻干燥 ,得其固态粉末。分别对 CS
粉末 、TPP粉末 、液体晚香玉香精及晚香玉香精壳聚
糖纳米粒粉末进行红外光谱测定 。
1.3.4　热重分析及香精装载量测定
将空白壳聚糖纳米粒和晚香玉香精壳聚糖纳米
粒高速离心破乳后 ,取沉淀物真空冷冻干燥 ,得其固
态粉末。分别对液体晚香玉香精 、空白壳聚糖纳米
粒粉末及晚香玉香精壳聚糖纳米粒粉末进行热重分
析 ,并计算香精装载量。测试温度:室温 ～ 800 ℃,
升温速率:10 ℃/min。
2　结果与讨论
2.1　CS质量浓度对晚香玉香精壳聚糖纳米粒粒径
的影响
据报道 [ 15-17] ,当 CS质量浓度在 0.6 ～ 3.0g/L,
TPP质量浓度在 0.5 ～ 1.5g/L,且控制 CS与 TPP的
最终质量比在 3∶1 ～ 7∶1时 ,可形成稳定的壳聚糖纳
米微粒。故选定 TPP质量浓度为 0.8 g/L,考察 CS
质量浓度为 1.03、1.37、1.71、2.06、2.4 g/L对香精
纳米粒粒径的影响 ,结果如图 1所示。
图 1　CS质量浓度对香精纳米粒粒径的影响
Fig.1　EffectofCSmassconcentrationonthesizedistribution
offragrance-loadednanoparticle
由图 1可知 ,当 CS质量浓度在 1.03 ～ 2.06g/L
·875·　第 9期 王明熙 , 等:晚香玉香精壳聚糖纳米粒的制备及表征
时 ,香精纳米粒平均粒径均约 200 nm,而 PDI则先
减小后增大 。当 CS质量浓度为 1.71 g/L时 ,其带
正电的 —NH3 +与 TPP中带负电的— PO-达到平衡
摩尔配比 ,两相离子交联化程度最高 ,形成了结构紧
密且分布均匀的纳米粒子 [ 18] ,其平均粒径为 214
nm, PDI为 0.147。继续增大 CS质量浓度会导致体
系中阳离子浓度增大 ,正负离子平衡摩尔配比遭破
坏 ,致使体系粒径分布不均一。
2.2　香精质量浓度对晚香玉香精壳聚糖纳米粒粒
径的影响
考察香精质量浓度分别为 0.72、 1.44、 1.72、
2.16、2.88g/L对香精纳米粒粒径的影响 ,结果如图
2所示。
图 2　香精质量浓度对香精纳米粒粒径的影响
Fig.2　Efectoffragrancemassconcentrationonthesizedistri-
butionoffragrance-loadednanoparticle
由图 2可知 ,随着香精质量浓度的增大 ,香精纳
米粒的粒径呈现先减小后增大趋势。香精添加量太
少 ,部分壁材因包结不到香精 ,从而形成了空白纳米
粒 ,使体系粒径分布不均一;香精添加量太多 ,未被
包结的香精游离在体系中并剧烈碰撞聚集 ,同时其
表面所带电荷会破坏 CS与 TPP中正负离子的平衡
配比 ,导致离子交联化程度降低 ,致使体系粒径变
大 。当香精质量浓度为 1.72 g/L时 ,香精与壁材达
到最佳质量配比 ,香精纳米粒的平均粒径及 PDI均
达到最小值 。
2.3　乳化剂与香精的质量比对晚香玉香精壳聚糖
纳米粒粒径的影响
考察不同乳化剂与香精的质量比对香精纳米粒
粒径的影响 ,结果如图 3所示。
由图 3可知 ,当乳化剂与香精的质量比为 1 /2
时 ,香精纳米粒的平均粒径为 153 nm, PDI为
0.103,两者均达到最小值 。乳化剂用量太少 ,香精
乳化不完全 ,未被乳化的香精会相互聚集 ,使体系粒
径变大 ,且分布不均一;随着乳化剂用量的增加 ,香
精液滴被乳化剂包围 ,其粒子表面能降低 ,静电排斥
作用增强 ,形成了极微小的液滴 ,并在离子凝胶作用
下被 CS包结形成纳米粒;而乳化剂用量过多时 ,多
余的乳化剂会在纳米香精粒表面形成过饱和吸附 ,
其分子链会缠绕在一起 ,使纳米粒子发生团聚 ,导致
体系粒径增大且分布不均一 。
图 3　乳化剂与香精的质量比对香精纳米粒粒径的影响
Fig.3　Efectofm(emulsifier)/m(fragrance)onthesizedis-
tributionoffragrance-loadednanoparticle
2.4　反应时间对晚香玉香精壳聚糖纳米粒粒径的
影响
考察反应时间为 0.5、1、1.5、2、3h对香精纳米
粒粒径的影响 ,结果如图 4所示。
图 4　反应时间对香精纳米粒粒径的影响
Fig.4　Effectofreactiontimeonthesizedistributionoffra-
grance-loadednanoparticle
由图 4可知 ,香精纳米粒粒径随反应时间增加
出现减小趋势并在 1 h处达到最小值 ,继续增加反
应时间 ,其粒径变化不明显 。反应时间过短 , CS与
TPP离子凝胶化不完全 ,导致粒子表面残存大量电
荷并通过静电作用团聚在一起 ,致使体系粒径偏大
且分布不均一 。控制反应时间为 1 h能制备出平均
粒径和 PDI均最小的香精纳米粒 。
2.5　结构及性能表征
2.5.1　粒径及形态结构
·876· 精 细 化 工　FINECHEMICALS　　　　　　　　　　　　第 27卷　
分别对晚香玉香精壳聚糖纳米粒进行动态激光
光散射仪和透射电镜测定 ,其结果如图 5所示 。由
图 5a可知 ,晚香玉香精壳聚糖纳米粒的平均粒径为
138nm, PDI为 0.100,粒径分布均一;由图 5b可知 ,
晚香玉香精壳聚糖纳米粒呈不规则球形 ,粒径分布
在 50 ～ 200 nm,与动态激光光散射仪的分析结果一
致 。微粒之间略有黏结现象 ,可能是壳聚糖易成膜
造成的 。
图 5　晚香玉香精壳聚糖纳米粒粒径分布(a)及透射电镜图(b)
Fig.5　Thesizedistribution(a)andtheTEMimage(b)oftu-
berosefragrance-loadedchitosannanoparticles
2.5.2　红外光谱分析
图 6为 CS、TPP、晚香玉香精壳聚糖纳米粒和晚
香玉香精的红外光谱图 。由图 6a可知 , CS主要出
现了3 367 cm-1O—H伸缩振动吸收峰 , 2 886 cm-1
苯环上的 C—H伸缩振动吸收峰 , 1 590 cm-1的—
NH2变形振动吸收峰和 1 078 cm-1 C—O伸缩振动
吸收峰 。由图 6b可知 , 1 140 cm-1和 889 cm-1分别
为 TPP中 P—O伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收
峰 。由图 6c可知 ,晚香玉香精壳聚糖纳米粒中—
NH2 变形振动吸收峰移至 1 629 cm-1并在 1 534
cm-1出现新的吸收峰 , 并在 1 093 cm-1出现了—
NH2变形振动吸收峰与 P—O伸缩振动吸收峰重叠
形成的多重吸收峰 。文献 [ 19-20]中报道的经三
聚磷酸钠交联的壳聚糖复合膜及以 TPP为交联剂 ,
采用离子凝胶法制备的装载多佐胺和普拉克索壳聚
糖纳米粒均观测到类似的结果 ,并将其归因于磷酸
根与质子化后氨基的交联作用 。故可推断 CS与
TPP之间发生了离子凝胶反应 。
由图 6d可知 ,晚香玉香精分别在 2 959、1 726
和1 273 cm-1处出现了特征吸收峰。由图 6c看出 ,
经壳聚糖纳米粒包结后 , 2 959和 1 273 cm-1处吸收
峰消失 , 1 726 cm-1处吸收峰红移至 1 722cm-1且强
度降低 ,说明 CS削弱了晚香玉香精分子间的作用
力 ,致使吸收峰红移 。且由于香精的引入 ,壳聚糖纳
米粒中 O—H伸缩振动吸收峰和苯环上的 C—H伸
缩振动吸收峰均分别红移至 3 329 cm-1和 2 871
cm-1。以上结果表明 ,晚香玉香精与壳聚糖纳米粒
间产生了一定的分子间作用力。
图 6　CS(a)、TPP(b)、晚香玉香精壳聚糖纳米粒(c)和晚香
玉香精(d)的红外光谱图
Fig.6　IRspectraofCS(a)、TPP(b)、tuberosefragrance-load-
edchitosannanoparticles(c)andtuberosefragrance(d)
2.5.3　热重分析及香精装载量测定
图 7为晚香玉香精 、空白壳聚糖纳米粒和晚香
玉香精壳聚糖纳米粒的热重曲线。由图 7a可知 ,普
通晚香玉香精受热分解剧烈 ,香精释放速率极快;由
图 7b可知 ,随着温度的升高 ,芯材香精物质与 CS
的分子间作用力遭破坏 ,香精从纳米粒孔隙中缓慢
释放出来 ,当达到 CS分解温度时 ,香精随壁材的分
解全部释放出来 ,释放速率加剧。由此可见 ,晚香玉
香精已被包结在壳聚糖纳米粒中 ,高温下其香精释
放速率降低。
由图 7b、7c可知 ,在 100 ℃之前两者均出现了
失重峰 ,可能是由于样品中残留的水分造成 ,其质量
损失率分别为 4.7%和 10%。空白壳聚糖纳米粒在
180 ℃左右开始分解 ,并于 330 ℃后趋于平缓 ,其质
量损失率为 37.5%。晚香玉香精壳聚糖纳米粒在
110 ℃开始缓慢分解 ,此为其包结的晚香玉香精受
热挥发所致 ,于 200℃左右分解速率加快 ,此为壁材
物质受热分解所致 ,并于 330℃后趋于平缓 ,其质量
·877·　第 9期 王明熙 , 等:晚香玉香精壳聚糖纳米粒的制备及表征
损失率达到 56.3%。设晚香玉香精壳聚糖纳米粒
的香精装载量(%)为 f,列方程如下:
56.3%-f
100%-4.7% -f=
37.5%
100%-10%
经计算得 ,晚香玉香精壳聚糖纳米粒的香精装
载量为 28.4%。
图 7　晚香玉香精(a)、晚香玉香精壳聚糖纳米粒(b)和空白
壳聚糖纳米粒(c)热重曲线
Fig.7　TGcurveoftuberosefragrance(a)、tuberosefragrance-
loadedchitosannanoparticles(b)andchitosannanopar-
ticles(c)
3　结论
以 CS为壁材 , TPP为交联剂 ,采用离子凝胶法
包结晚香玉香精 ,制备了晚香玉香精壳聚糖纳米粒 。
在 CS质量浓度为 1.71 g/L、香精质量浓度为 1.72
g/L、m(乳化剂)∶m(香精)=1∶2、反应时间为 1 h的
条件下 ,得到了结构呈不规则球形 ,平均粒径为 138
nm, PDI为 0.100的晚香玉香精壳聚糖纳米粒 。红
外光谱和热重分析结果表明 , CS与 TPP发生了离子
凝胶作用并能将晚香玉香精包结 ,香精装载量可达
28.4%,晚香玉香精壳聚糖纳米粒有助于减缓高温
下香精的释放速率。
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