全 文 ：植 物 学 报 一9 9 x , 3 3 ( 10 ) : 5 0 7一 5 0 ,
流 c t a B o t a n i e o 5 1几泛e a
展毛黄草乌的生物碱研究
丁 立生 陈耀祖
(兰州大 学化学系 , 兰州 7 3 0 0 0 0 )
李 伯 刚关
( 中国科学院成都生物研究所 , 成都 6 1 0 0 1 , )
关键词 展毛黄草鸟 ;二菇生物碱 ; 白鸟头宁
A L K A L O ID S O F A C O N I T以M V I L几了O R I N I A N U M
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本文报道从展毛黄草乌 ( A c o n i `。 。 。 i l m o r i n i a n u m v a r . 户a t o n t i户11“ m W . T . W a n g )
根部分离 出的 7个二菇生物碱 , 其中白乌头宁是首次从天然界中分离得到 。
实 验 部 分
植物样品采自四川康定 。 I R 用 N i c o l e t S D X F T 一 IR 型仪测定 , M s 用 v G z A B -
H s 型和 H P一 5 9 s s A 型仪侧定 , N M R 用 B r u k e : A M 一 4 0 0 型仪测定 , 溶剂 C D C 13 , 内标
T M s
。取根粉 7 0 09 , 90 % 乙醇浸提得浸膏 9 09 。 用 2 务 H Z S o ; 溶解 ,过滤 , 滤液经乙醚脱
脂后用浓氨水碱化至 p H g , 再用乙醚萃取得粗碱 4 . 8 9 。 取 4 9 经氧化铝柱层析和硅胶制
备薄层分离得碱 1 s o m g , 碱 11 9 0 o m g , 碱 111 斗o o m g , 碱 I V 2 0 o m g , 碱 V Z om g , 碱
V l 4 0 m g 和碱 V l l 1 0m g o
本文于 19 8 9 年 10 月收到 , 1 9 , 0 年 4 月收到修改稿。
* 通讯联系人 。
8 0 8 植 物 学 报 3 3 卷
碱 I :无定形 , C 31H 4 1N O 6 , M s m / z : 5 2 3 ( M 士) , 5 0 5 , 4 9 2 , 4 1 8 , 4 0 2 , 1 0 , 。 xR (涂 -
膜 ) 。 m 一 ` : 1 7 1 7 , 1 2 7 5 , 1 1 1 6 , 1 0 9 7 , 1 6 0 4 , 1 5 5 2 , 14 5 1 。 ` H 一 N M R ( 占 ) p p m : 1 . 0 3 ( 3 H , t ,
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色针晶 (乙醇 ) , m p . 16 7一 1 6 5 . 5℃ , C 3; H , 7N O I。 , M s m / z : 6 2 9 ( M士 ) , 5 9 5 , 1 0 5 。 IR ( K B r )
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表 i 碱 I一 V l 和 V l l l 的 `3 C 一 N M R 化学位移 ( 占, p p m )
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1 0期 丁立生等 : 展毛黄草鸟的生物碱研叱 ” 9
NM R 数据与印乌碱一致 61 [。 碱 1 用 5 % Na O H甲醇溶液水解后得碱 vi H。 m p、 9 0一
, 3℃ , M S m / z : 、 5 3 ( M士) , 4 6 5 , 斗 , 2。 ` , C 一 N M R 见表 l 。 上述数据与假乌头宁 ( p s e u -
d o a e o n i n e ) 一致 [习 , 由此证实了碱 11 的结构 。 碱 111: 无色针晶 ( 甲醇 ) , m p . 1 4 0一
14 2℃ 。 C 3 , H ; , N O , : , M S m / z : 6 5 9 ( M 十) , 6 4 4 , 6 2 8 , 13 , 。 ` H 一 N M R (占 ) p p m : 1 . 12 ( 3 H ,
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,
J 一 6 . g H z , N C H : C H 3 ) , 1 . 3 5 ( 3 H , s , A e ) , 3 . ] s , 3 . 2 5 , 3 . 3 2 , 3 . 5 6 , 3 . 5 5 (各 3 H , s , s x
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(各 ZH , d , J 一 s . g H z , A s 一 H ) 。 ` , e 一 N M R 见表 l 。 上述数据与滇乌碱一致 Ll , , , 。 与标准
品的 R * 值相同 ,混合熔点不下降 。 碱 IV : 无色方晶 (乙醇 ) , m p . 1 4 0一 143 ℃ 。 C Z; H , , N O , ,
M S
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z : 4 2 1 ( M
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, 斗0 6 , 3 9 0 。 `H 一 N M R ( 占) p p m : 1
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3 6 ( 各 3 H , : , 3 x O C H 3 ) , 4 . 12 ( I H , t , J ~ 4 . , H z , l 斗一 H ) , 3 . 7 0 , 4 . 8 5 (各
I H
, : , b r
.
2 x O H )
。 `℃一 N M R 见表 l 。 上述数据与它拉乌头胺一致 〔习 。 与标准品的 R ,
值相同 , 混合熔点不下降 。 碱 V : 无色针晶 (乙醚 ) , 二 p 1 5 9一 1 6 3 oc 。 C , ; H ; 7N O , , M S
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z : 6 13 ( M于) , 5 8 2 , 1 0 5。 ` H 一 N M R ( “ ) p p m : 1
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5 4 (各 3 H , , , 4 x O C H , ) , 7 . 4 5一 8 0 7 ( , H , m , B z 一 H ) 。 ` , c -
N M R 见表 l 。 ` H 一 N M R 数据与展花鸟头碱一致 〔3 , 。 碱 V 卜 无色针晶 (丙酮 ) , m p . 1 58 一
16 1℃ 。 C 3 , H ; , N O I。 , M S m / z : 6 4 3 ( M 李) , 6 2 8 , 6 1 2 , 5 8 4 , 13 5 。 IR ( K B r ) c m 一 `: 3 4 9 5 ,
1 7 1 5
, 一2 5 7 , 1 0 9 0 . 16 0 6 , x 5 7 9 , 14 , 9。 ` H一 N M R (占 ) p p m : 1
.
1 0 ( 3 H
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2 H z
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8 6 (各 3 H , 5 , 5 x O C H 3 ) , 3 . 6 1
( I H
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,
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8 7 ( I H
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工I ) , 6 . 9 2 , 8 . 0 2 (各 Z H , d , J 一 8 . S H z , A s 一 H ) 。 ` 3C一 N M R 见表 l 。 上述数据与粗茎乌
头碱甲一致 7[] 。 与标准品的 R f 值相同 , 混合熔点不下降 。 碱 V :l 无定形 , C Z , H 41 N q ,
M S m /
z : 4 6 7 ( M 寸)
,
4 5 2
,
4 3 6 。 IR (涂膜 ) e m 一 ` : 3 3 5 0 , 1 10斗。 ’ H 一 N M R。 ) p p m : 1 . 0 1
,
( 3 H
, t , J 一 7 . I H z , N e H ZC H 3 ) , 3 . 2 9 , 3 . 3 6 , 3 3 6 , 3 . 4 6 (各 3 H , : , 4 x o e H ; ) , 4 . 1 6 ( 一H ,
d
,
J ~ SH
z , 1 4一 H )
。 上述数据与白乌头宁一致 91[ 。 取粗茎乌头碱甲 ( vI ) 用 10 外 N a 0 H
甲醇溶液水解制得 白乌头宁图 , M s m /:2 46 7( M士 ) , 4 52 , 43 6 。 与碱 vl l 作 T L C 对
照 , R `值及色斑均相同 , 混合点样未见分离 , 证明碱 vl l 为 白乌头宁 。
参 考 文 献
汇 l ]
[ 2 ]
}f 3 ]
陈泅英 , l , 7 9 : 滇 乌碱的结构 。 化学学报 , 3:7 巧一 l乳
陈迪华 , 宋维良 , 19 8 :3 大渡乌碱的结构。 化学学报 , 4卜 8 43 一 8 4 , 。
CA红m a l u ,
,
i e z
,
O , J M a
r i o n
, a n d L
.
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,
19 6 4
: T h e s t r u c t u r e s o f rw o n e w
a l k a l o i d
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