全 文 ：药学学报 A e t a P h a r m a e e u t i e a S i n i e a 1 9 9 4 ; 2 9 ( 2 ) : 1 9 5一 1 9 9
兴安升麻酚性试成分的研究 “
李从军 ’ 陈迪华 肖培根
(中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京 1 0 0 0 9 4)
提要 从中药兴安升麻 [C i” 诫龙f 从挤理 成劝 ,护。 ( T盯 cz . ) M ax im . ]的根茎中分得三个新结构的酚贰类 ,
即异升麻酸胺 ( i s o e一m i e一r u s a m i d e , l ) 、 北升麻瑞 ( e i m id a h u r i n e , 11 )和北升麻宁 ( e i m id a h u r in i n e , x l x ) , 其中 r
为升麻酞胺 ( e i m i e i f u s a m id e , I v )的几何异构体 , 而 11 和 I xl 则分别为 3 , 4一二经基一卜苯乙醇 一 3一 。 一压压毗
喃半乳糖贰和 3 , 4 一二轻基 一压苯乙醇 一 3一 。 一压 D一毗喃葡萄糖贰 。 由光谱数据 ( lR , M S , ’ H 和 ’ 3 C 一 N M R 及
N O E 差谱 )阐明了它们的化学结构 。 另外还分得蔗糖 ( v ) 。
关键词 兴安升麻 ; 异升麻酞胺 ; 北升麻瑞 ; 北升麻宁
前文 “ ’报道了从兴安升麻 (北升麻 ) ( ` 乞饥沈汀左卯 由枷。 )根茎的正丁醇提取物中分得的升麻
酞胺 ( ic m ic f ug a m id e , w )的化学结构 , 在继续研究中 , 又分 离得到其几何异构体一异升麻酞胺
( i s o e im ie if u g a m i d e
,
x )和 两个酚性贰类成分 ,分 别称为北升麻瑞 ( e im id a h u r i n e , 11 ) 和北升麻宁
( e im id a h u r i n i n
e ,
111 )
。
化合物 l 为无定形粉末 , m p 9 7一 1 0 0℃ , M o l is h 反应阳性 。 其 F A B M S 给 出 m / 2 5 2 8 ( M +
N a )
一
+和 5 0 6 ( M + 1丫 的准分子离子峰 , 结合高分辨 E I M S 和 ` H N M R 及 ` 3 e N M R 数据推导出分子
式为 C 2 5H 3 , N o , 。 ,不饱和度为 1 1 , 与 vI 的分子组成及不饱和数相 同 ,根据 1 的 ’ H N M R 谱中芳氢
的裂分偶合常数值 ( 见实验部分 )可知 l 分子中亦存在两个 1 , 3 , 4一三取代苯核 。 I 的 ` H N M R 显
示有两个 甲氧基信号 6 3 . 6 4 和 3 . 6 5 p p m (各 3 H , s )和一个糖的端基质子信号 6 5 . 15 p p m ( I H ,
d
,
J 一 7 . 8 H z ) ,结合 I 的酸性水解液中检出 D 一半乳糖的事实证实 I 中含有一个 阱 D一半乳糖基 。 I
的 ’ 3 C N M R 谱 ( 见表 1 )在 6 1 4 6 . 0 , 1 4 8 . 6 , 1 4 8 . 9 和 1 5 0 . 1 pp m 四个共振信号 ,揭示其分子中两
个苯环上共有四个含氧取代基 , 减去两个甲氧基和半乳糖基贰键 ,剩余的一个必为酚轻基 。 比
较 I 和 W 的 ” C N M R 数据 (表 1 ) , 部分信号的一 一对应关系揭示两者均含有 3尸 一 甲氧基一 41 一轻
基一卜苯乙胺基片断 。 这一推断得到了 N O E 差谱实验证实 ,即当照射 6 3 . 64 P m 的甲氧基信号
时 ,引起 2 ` 一 H ( 6 6 . 6 3 pp m , d , J = l . 7 H z ) 信号的增 益 。 I 的 I R 中 2 6 4 0 。 m 一 ’ 的碳基吸收峰 ,
`’
c N M R谱中 、 1 70 . 0 P m 的共振信号提示 l 亦为酸胺化合物 ,且前文 `” 提到 I 中含有氮元素和
拨基而并不呈酸碱性 、 rD ag en do fr f 试剂反应呈橘色点的事实均为 I 中酸胺结构的存在提供了
佐证 。 确定 了其中一个苯环 (B 环 )取代后 , 另一个苯 环 ( A 环 )的取代基位置亦由 ` H N M R 信号
及 N O E 差谱实验得以推定 。 6 5 . 76 和 6 . 50 P m 两个氢信号偶合常数均为 J 一 1 2 . 7 H z , 表明它
们为相互偶合的一对烯氢 ,与升麻酞胺 ( w ) ’` ) 中反式 ( )E 烯氢的偶合常数 (J 一 1 5 . 7 H z ) 比较 ,
推测 I 中的烯键为顺式 ( )Z 结构 。 这一推测亦由 N o E 差谱确证 , 即当照射 己 5 . 76 P m 信号时 ,
本文于 19 9 3 年 4 月 2 日收到 。
, 本所九 一级博上生 。
` ’ 高校博士点基金资助 项日 。
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1994. 03. 007
药学学报 A e ta p ha r lo a e 。 u ti e a si n i e a 1 9 9魂 ; 29 ( 2) : 19 5 ~ 1 9 9
引起 6 6 . 5 0
在共扼结构
P m 信号的 NO E 增益 。 I 中拨基的 lR 吸收峰及其 ’ 3C N MR 化学位移均表明 I 中存
M
ecoa 不叠了一 C0 一 。 oN E 差谱实验 当照射甲氧基信号 6 3· 6 8 P m 时 , 引起芳氢信
6 7
.
2 2 p p m ( d
,
J = 1
.
8 H z
,
2
一
H )的增益 ; 而当照射半乳糖端基质子信号 6 5 . 1 5 pp m 时 , 则引
己 6 . 9 5 p p m ( d , J = 5 . 4 H z , 5一 H )的 N o E 增益 。 综上所述 , 推定 I 的结构如图 l 所示 , I 命名为
号起
异升麻酸胺 ( is oc sm se i f u g a m id e ) 。 比较 I 和 IV 的 ` H 及 ` 3C N M R 数据 , 归属了 I 的氢和碳信号 (见
实验部分及表 l ) 。
O日lCo汗 。负 ,C H 3 o 一 3 \ 丫 ` 、一石 8 ,\ N H C H : H Z仪 H 。
x s o e i m ie i f u g a m i d e ( I )
`胃之咒\ C圣13。介影 \ 、 N ·逞一吕;诬0H共所之一丫
e ,m i e i f u g a n 、 id e ( Iv )
R注 ` 0 “5
e i m i d a h 、 : r i : , e ( 11 )
e i m i d a h u r , n i n e ( 111)
R. 二 O H , R Z 二
R I 二 H , R Z 二
F ig ] S t r u e t u r e s o f e o m Po u n d s l一 I V .
化合物 11 为 白色粉末 , m p 7 8一 8 0 C 。 其 IR 显示苯环吸收 ( 1 6 0 0 , 1 5 15 e m 一 ( ) 。 F A B M S 给出
准分子离 子 m z/ 3 3 9( M + N a) } ,结合高分辨 IE M S 及 ` H N M R 和 ’ 3 C N M R 数据推 出其分子组成
为 e , , H Z o o 。 ,不饱和数为 5 。 M o 一is h 阳性反应 , ` H N M R 谱中 6 4 . 9 8 p pm ( I H , d , J = 8 . 0 H z )的信号
以及 H 的酸水解液中检出 D一半乳糖的事实 , 结合 ` 3 C N M R 信号 , 证明 H 分子中存在一个 阶 D一型
毗喃半乳糖基 。 ` H N M R 谱中两组氢信号 6 2 . 5 8 p p m ( ZH , t , J = 7一 H z ) , 3 . 5 5 p pm ( ZH , : , J =
7
.
1 H z )和 ` 3 CN M R 信号 6 ( D E p T ) : 3 9 . 5 ( t ) 和 6 4 . 3 ( t ) p p m 均揭示其分 子中存在 卜苯乙 醇结
构 ,且 由醇碳的化学位移 ( 6 64 . 3 P m )可确定醇经基上不连接糖基 ` 3 , , 而 ’ 3C N M R 信号 6 1 4 6 . 6
和 1 4 6 . 7 pp m 表 明苯环上尚有两个含氧取代基 ,其中之一应为半乳糖基贰键 , 另一个则为游离
轻基 。 有趣的是 H 的 3 个芳氢在 ’ H N M R 谱只表现为两组峰 : 6 6 . 62 P m ( ZH , m 近呈单峰 ) 和
凸 6 . 9 3 pp m ( I H , d , J = 1 . 5 H z ) 。 在 N O E 差谱中 , 当照射糖端 基氢信号 6 4 . 9 8 pp m 时 , 只引起
药 , 、梦二学报 八 e r a P h a r , 1: 。 e e u t l e a s , n i e a 1 9 9 4 ; 2 9 ( 2 ) : 1 9 5 ~ 1 9 9 1 9 7
6 6
·
9 3 P m 的芳氢信号增益 , 表明糖贰键的两个邻位 只有一个质子 , _另一个必为其他取代基取
代 ; 当照射 a 一 H Z (污 2 . 58 P m )时 , 同时引起两组芳氢信 号的 N O E 增益 , 故而证实该苯环为 1 , 3 ,
4
一三取代苯核 , 糖基 贰化位置在 C 一 3 , 而轻基 取代则在 C 一 4 。 5一 H 和 6一 H 重迭而呈近似 单峰
〔6 6 . 62 P m )或复杂多峰 ,可能因为该两相邻 氢化学环境近似 。 H 经酸水解所得贰元的 `H N M R
(实验部分 ) 显示出清晰的 l , 3 , 4一三取代特征 。 据此 ,确定 H 的结构如图 1 所示 ,命名为北升麻
瑞 ( e im id a h u r i n 。 ) 。
化合物 1 为白色粉末 , m p 87 一 90 C 。 其各种图谱均表现与 H 极其相似 。 F A B M s 给 出m z/
3 3 9 (M 十 N a ) ` 。 根据高分辨 E IM S 及其它光谱数据推 出其分子组成亦为 e 上; H Z o o , 。 比较 111 与 一r
的 ` H 和 ’ 3 C N M R 化学位移 ( 见实验部分及表 )] ,贰元部分的化学 位移一致 , 表明两者有相同的
试元 , 而两者的糖基 则不 tr[J 。 111 的 M o li s h 反应阳性 , ’ H N M R 谱 ( 己 4 . 6 2 , I H , d , J 一 7 . 6 H z )和
“ c N M R以 及酸性水解液 中均检出 D 一葡萄糖 ,则证实其分子 中含有 一个 陈 D 一葡萄糖基 。 N O E 差
谱实验当照射该糖基端基质子信号时 , 亦引起 2一 H ( 凸 6 . 94 , ] H , d , J 一 1 . 5 H z ) 的增益 , 因而证明
葡萄糖基亦在 C 一 3 成贰 。 故 1 的结构推证如图 l 所示 . 命名为北升麻宁 ic( 1币 d a h ur in en ) 。 从升
麻属植物中分得 卜苯乙醇酚贰成分属首次报道 。
T a b “ C N M R e h e m i e a l s h i f t s o f l一 IV ( PP m ) ( i n C D : O D )
C 1 I V
沦
C 1 I V
润
C 11 11 1
1 1 3 1 2 1 3 0
.
3 7
`
3 5
.
9 3 6
.
2 1 1 3 2
.
0 1 3 2
.
1
2 1 1 4
.
6 1 12
.
2 8 ` 4 2
.
3 4 2
.
5 2 1 19
.
3 1 1 9
.
5
3 1 5 0
.
] 1 5 0
.
2 3
一 O M
e
5 6
.
3 5 6
.
6 3 1 4 6
.
6 1 4 6
.
5
4 1 18
.
6 1 4 9
.
4 3
, 一 O M
e
5 6
.
7 5 6
.
6 4 1 4 6
.
7 1 4 6
.
7
5 1 16
.
2 1 1 6
.
3 G a l
一 1 ” 1 00
.
3 1 0 0
.
0 5 1 1 6
.
9 1 1 7
.
0
6 12 4
.
3 1 2 2
.
3 2 即 7 2
.
0 7 2
.
1 6 1 2 5
.
0 1 2 5
.
2
7 1 3 7
.
6 1 4 0
.
9 3 即 7 2
.
9 7 3
.
3 以 39
.
5 3 9
.
5
8 1 2 3
.
2 1 2 1
.
2 4即 6 8
.
6 6 8
.
9 份 6 4 . 3 6 4 . 3
9 ] 7 0
.
0 1 6 8
.
0 5
扮 7 5
.
8 7 6
.
4 G a l G lu
] ` 1 3 1
.
9 13 1
.
7 6 ” 6 2
.
8 6 2
.
8 1 ` 1 0 2
.
1 1 0 4
.
3
2 , 1 13
.
4 1 1 3
.
9 2 , 7 2
.
1 7 4
.
6
3
`
1 18
.
9 1 4 9
.
1 3
, 7 2
.
8 7 8
.
2
4
`
1 46
.
0 1 4 6
.
6 4 ’ 6 8
.
5 7 1
.
3
5
`
1 1 6
.
8 ] 1 6
.
8 5
尸 7 5
.
8 7 7
.
6
6 , 1 2 2
.
2 1 2 2
.
4 6 , 6 2
.
8 6 2
.
4
长
I V i n C
S
D N
.
实 验 部 分
熔点用 X 。 型显微熔点测定仪测定 , 温度未校正 。 IR 用 eP kr i n 一 lE m er 98 3 G 型仪测定 , K Br
压片 。 核磁共振谱用 B r u k e r A M 一 5 0 0 型仪测 定 , T M S 为 内标 , e n 3 0 0 为溶剂 。 旋光用 P e r k in -
lE m er 2 41 型仪测定 。 T L C 用硅胶 ( 3 0 0 目 )和柱层析用硅胶 ( 1 20 一 1 80 目 )均为青岛海洋化工厂
产品 。 药材采 自辽宁省本溪市南芬区 , 由肖培根教授鉴定 。
提取分离
如前报 ` ’ )将 5 0 . 0 9 的 n 一 B u o H 提取物行硅胶柱层析 , C H C 13一M e O H 梯度洗脱 , 每流份 2 5 0
m 】。 第 7 0一 76 流份得白色粉末 A 5 . 5 9 ; 第 78 一 90 流份得膏状物 B 2 . 5 9 ; 最后 M e o H 洗脱部
药学学报 ^ e t a P h a rm a e e u t ie a s in ie a 1 9 9峨; 2 9 ( 2 ) : 1 9 5~ 1 9 9
分得蔗糖结晶 ( v ) 2. 0 9 。 ^ 经制备性中压柱层析 , 以 e H e l 3一M e o H ( 2 0 : 1 )和 ( 1 5 : i )各 2 0 0 0
而 洗脱 , 每流份 2 0 ml , 第 14 ~ 17 流份合并 , 回收溶剂后得白色粉末 ,经 M e 0 H一H ZO 重结晶 ,
得升麻酞胺 (I v ) 1 57 m g ,结晶母液蒸干后得黄色膏状物 87 m g ,再经制备硅胶 T L c , c H cl 3一
eM
o H ( 7
:
1) 连续 展开 四次 , 按荧光带切割 ,得异 升麻酞胺 l( ) 1 0 . 0 m g 。 B 经硅胶柱层析 ,
E t o A e一M e 0 H 梯度洗脱 , 5 : l 洗脱部分得膏状物 1 5 0 m s ,再经制备 T L e , e H e l s一M e 0 H ( 3 :
1 )连续展开 8一 1 0次 ,按荧光带分别洗脱得北升麻瑞 ( 11 ) 3 5 m g 和北升麻宁 ( 111 ) 2 5 m g 。
结构鉴定
化合物 I 白色无定形粉末 , m p 9 7一 1 0 0 ,C , [ a飞 一 4 6 . 2 0 ( c 0 . 13 , M e o H ) 。 仅 (K价 ) Cm 一 ` :
3 6 8 0一 3 0 0 0 ( b r , O H ) , 16 4 0 (碳基 ) , 1 6 2 0一 15 8 0 (份 ,芳环 ) , 1 5 0 5 , 1 4 0 5 , 1 2 7 0 , 1 2 2 0 , 1 0 3 0 , 8 6 0 ,
8 1 0
。
F ^ a M s
: 5 2 8 ( M + N a )
+ , 5 0 6 ( M + 1 ) +
, 3 4 4
。
E IM S ( % )
: 3 4 3 [ (M 一 1 6 2 ) + , 4〕 , 1 9 4 ( 1 2 . 7 ) ,
1 9 3 ( 2 3
.
1 )
,
1 9 2 ( 9
.
3 )
, 17 7 ( 4 4
.
1 )
,
1 5 0 ( 1 0 0 )
。
H RM s
: 3 4 3
.
1 4 0 6 [ e
l , H 2 1 N o s ( M 一 e 6 H I。 0 5 ) + ,计
算值 : 3 4 3一 4 18〕。 ` H N M R : 6 p pm 7 . 2 2 ( I H , d , J = 1 . 8 比 , 2一 H ) , 6 . 9 5 ( I H , d , J = 8 . 4 比 , 5一 H ) ,
6
.
8 4 ( I H
, d d
,
J
l
= 8
.
4 ZH
,
J Z = 1
.
8 H Z
,
6
一
H )
,
6
.
5 0 ( I H
, d , J = 1 2
.
7 H z , 7一 H )
,
5
.
7 6 ( I H
, d , J =
1 2
.
7 H Z
,
8
一
H )
,
6
.
6 3 ( I H
,
d , J ~ 1
.
7 ZH
,
2 ` 一 H ) , 6
.
5 6 ( I H
, d , J = 8
.
1 H z , 5` 一 H ) , 6
.
4 6 ( I H
,
d
,
J I = 8
.
1 H z
,
J
Z
= 1
.
7 H z
,
6`
一
H )
,
2
.
5 7 ( ZH
, t , J = 7
.
Z ZH
, 7 ` 一 H )
,
3
.
2 9 ( ZH
,
t
,
J = 7
.
2 H z
,
8 ,
一
H )
,
3
·
6 8 ( 3H
, s , 3
- 《x 二H 3 ) , 3 . 6 4 ( 3 H , s , 3 , 一 C K二H 3 ) , 5 . 2 5 ( I H , d , J = 7 . S zH
, 半乳糖端基质子 ) 。
, ’
c N M R数据见表 1 。
化合物 11 白色无定形粉末 , m p 7 5一 s o .c , [ a ] y 一 5 1 . 4 0 ( c o一 5 , M e o H ) 。 皿 (肠 ) c m 一 , :
3 6 8 0一 3 0 0 0 (份 , o H ) , 1 6 0 0 , 15 1 5 (芳环 ) , 1 4 4 0 , 1 4 00 , 1 2 8 0 , 1 1 6 0 , 1 0 8 0 , 1 0 4 0 。 F A B M S : 3 3 9 ( M +
N a ) +
, H R M S
: 1 5 4
.
0 6 3 7 [ e
。 H l 。 o : ( M 一 e o H I。 0 5 ) + , 计算值 : 1 5 4 . 0 6 2 9〕。 I H N M R 6 p帅 : 2 . 5 8
( ZH
, t
,
J = 7
.
1 比 , a 一 H ) , 3 . 5 5 ( ZH , t , J = 7 . 1 比 , 卜H ) , 6 . 6 2 ( ZH , m , 5一 H 与 6一 H 重迭 ) , 6 . 9 3
( I H
,
d
, J = 1
.
5 比 , 2一 H ) , 4 . 9 5 ( I H , d , J = 5 . O zH ,半乳糖端基氢 ) 。 ’ 3 e N M R 数据见表 l 。
化合物 111 白色无定形粉末 , m p 5 6一 9 0℃ , [ a〕g 一 4 5 . 6 0 ( c 0 . 0 7 , M e o H ) 。 IR ( K B r )。m 一 ` :
3 6 8 0一 3 0 0 0 ( b r , O H ) , 1 6 0 5 , 1 6 0 0 , 1 5 2 0 (芳环 ) , 1 4 4 0 , 1 4 0 0 , 12 8 0 , 1 2 3 0 , 1 16 0 , 1 1 0 0 。 F A B州` :
3 3 9 ( M + N a ) +
。
H RM s
: 1 5 4
.
0 6 2 4 [ e
. H ; 。 o : (M一 e o H I 。 0 5 ) + ,计算值 : 1 5 4 . 0 6 2 9〕。 IH N M R 6 p , m :
2
.
5 7 ( ZH
, t , J = 7
.
O ZH
,
-a H )
,
3
.
5 6 ( ZH
,
t
,
J = 7
.
0 H z
,卜 H ) , 6 . 6 3 ( ZH , m , 5一 H 和 6一 H ) , 6 . 9 4
( I H
,
d
,
J = 一 5 比 , 2一 H ) , 4 . 6 2 ( I H , d , J = 7 . 6 比 ,葡萄糖端基氢 ) 。 ” e N M R 数据见表 l 。
化合物 v 白色结晶 , m p 15 3 ,C ( M e o H ) , ` , e N M R ( n E盯 ) 6 p帅 : 2 0 5 . 5 ( s ) , 9 3 . 5 ( d ) ,
8 4
.
4 ( d )
, 7 9
.
8 ( d )
, 7 5
.
5 ( d )
,
7 5
.
1 (d )
,
7 4
.
9 ( d )
,
7 3
.
4 ( d )
, 7 1
.
8 ( d )
,
6 4
.
5 ( t )
,
6 2
.
6 ( t )
,
6 2
.
0
( t )
, 与蔗糖标准品共硅胶 T L e [ e H e l 3一 M e o H ( l : l )展开 j , 纸层析 [ : 一加洲一 a 0 A c一 H : 。一
M
e 0 H ( 5
, 1 , 4 , 3 )〕对照 , R f 值一致 。
酸水解 分别取 I , 11和 111各 2 m g , 5 m g 和 2 m g , 以 5 % H e l一M e o H ( l : l ) ,水浴加热 2
h
,酸水液经 硅胶 T L C 与标准 品对照 , 展 开剂 : ( l ) : 一 a u o H一 H o A c一 H Zo ( 5 : z : 2 ) , ( 2 )
c H C 13一 M e o H一 H Zo ( 8 , 6 , 1 ) , 证明 I 和 11含有 -D 半乳糖 , 111含有 D一葡萄糖 , 另外得到 1 的
贰元 : ` HN M R 6 p p m : 2 . 5 3 ( ZH , t , J 一 7 . 3 比 , a 一 H ) , 3 . 5 5 ( ZH , t , J = 7 . 3抢 ,卜H ) , 6 . 3 9 ( I H , “ ,
J ; = P
·
O zH
,
J
Z
= 2
.
O ZH
,
6
一
H )
, 6
.
5 3 ( I H
,
d
, J = 2
.
O zH
, 2
一
H )
, 6
.
5 4 ( I H
, d , J = 8
.
0比 , S H ) 。
致谢 核磁共振谱由北京徽量化学研究所分析室测试 .
药学学报 A eta p h a rm a eu eti a ei sn i ea 19 9 4 , 29 ( 2 ) : 1 9 5~ 1 99 19 9
参 考 文 献
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任丽娟 ,等 · 柄果花椒酞胺的化学结构 . 药学学报 19 89 , “ : 67 .
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