全 文 ：基金项目:“ 863”创新药物和中药现代化项目(2004AA223730-14)
作者简介:高慧敏 ,女 ,博士研究生　　＊通讯作者:王智民 ,男,研究员　　Tel(010)84014128　　Fax:(010)84014128　　E-mai l:zhmw123@263.net
·论　著·
白木通化学成分研究(Ⅰ)
高慧敏 ,王智民＊ ,王家明(中国中医科学院中药研究所 ,北京 100700)
摘要:目的　研究白木通藤茎的化学成分。方法　通过反复硅胶柱色谱 、Sephadex LH-20 和重结晶的方法分离纯化 , 根据化
合物的理化性质和波谱数据鉴定结构。结果　分离得到 6 个化合物 , 分别为 calceolarioside B(Ⅰ), 1-O-β-D-(3 , 4-dihydrox-
yphenyl)-ethyl-6-O-trans-feruloyl-glucopyranoside(Ⅱ), 1-O-β-D-(4-hydroxyphenyl)-ethyl-6-O-trans-caffeoyl-glucopyranoside(Ⅲ), 2α, 3β-
二羟基齐墩果烷-12-烯-28-酸(Ⅳ), 胡萝卜苷(Ⅴ), β-谷甾醇(Ⅵ)。结论　6 个化合物均为首次从本植物中分离得到 , 其中化合
物Ⅰ ～ Ⅲ为首次从本属植物中分离得到。
关键词:白木通;化学成分;苯乙醇苷;三萜
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2006)05-0333-03
Studies on Chemical Constituents in Stem of Akebia trifoliata var.australis
GAO Hui-min , WANG Zhi-min＊ ,WANG Jia-ming(Institute of China Materia Media , China Academy of Chinese Medical Science ,
Beijing 100700 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the chemical constituents of the stem of Akebia trifoliata(Thunb.)Koidz.var.australis(Diels)Re-
hd.METHODS　The compounds were isolated and purified by recrystallization and column chromatography with silica gel and Sephadex LH-
20.Their structures were elucidated on the basis of physicochemical properties and spectral analysis.RESULTS　Eight compounds were identi-
fied as calceolarioside B(Ⅰ), 1-O-β-D-(3 , 4-dihydroxyphenyl)-ethyl-6-O-trans-feruloyl-glucopyranoside(Ⅱ), 1-O-β-D-(4-hydroxyphenyl)-
ethyl-6-O-trans-caffeoyl-glucopyranoside(Ⅲ), 2α, 3β-dihydroxyolean-12-en-28-oic acid(Ⅳ), daucosterol(Ⅴ), β-sitosterol(Ⅵ).CONCLU-
SION　All compounds are isolated from Akebia trifoliata(Thunb.)Koidz.var.australis(Diels)Rehd for the first time and compound Ⅰ ～ Ⅲ
are isolated from Akebiae trifoliata plants for the first time.
KEY WORDS:Akebia trifoliata var.australis;chemical constituents;phenylethnoids;triterpene
　　白木通 [ Akebia trifoliata(Thunb.)Koidz.var.
australis(Diels)Rehd]为木通科木通属植物 ,其干燥
藤茎作为木通入药收载于 2005年版中国药典一部 ,
味苦 ,性微寒 ,入心 、小肠 、膀胱经 ,具清心火 , 利小
便 ,通经下乳之功效 ,主治胸中烦热 、喉痹咽痛 、尿
赤 、五淋 、水肿 、周身挛痛 、经闭乳少[ 1] 。到目前为
止 ,仅有关于白木通种子和果皮的皂苷类成分[ 2-6]和
茎中多糖类成分的研究 ,关于其藤茎的系统化学成
分研究还没有报道。为了寻找其有效成分 ,阐明其
药效物质基础 ,建立白木通的多指标质量控制标准 ,
我们对白木通的干燥藤茎进行了系统的化学成分研
究 ,采用 Sephadex LH -20 、硅胶柱色谱结合结晶法
从中分离得到了 3 个苯乙醇苷 、1个三萜和 2 个甾
类化合物 ,分别为 calceolarioside B(Ⅰ),2-(3 , 4-dihy-
droxyphenyl)-ethyl-(6-O-feruloyl)-β-D-gluco pyranoside
(Ⅱ), 1-O-β-D-(4-hydroxyphenyl)-ethyl-6-O-trans-
caffeoyl–glucopyranoside(Ⅲ), 2α, 3β-二羟基齐墩果
烷-12-烯-28-酸(Ⅳ),胡萝卜苷(Ⅴ), β-谷甾醇(Ⅵ )。
该 6个化合物均为首次从本植物中分离得到 ,其中
化合物 Ⅰ ～ Ⅲ为首次从本属植物中分离得到。
1　仪器与材料
显微熔点测定仪(DDR-8109型 ,未经校正),
Jabstec型质谱仪(Micromass公司), Teol AL -300核
磁共振仪(JEOL 公司),Sephadex LH-20葡聚糖凝胶
(日本),柱色谱用硅胶(青岛海洋化工厂),实验试剂
均为分析纯或化学纯。
新鲜的白木通采自四川省峨嵋 ,经中国中医科
学院中药研究所生药室何希荣老师鉴定为木通科
·333·中国药学杂志 2006年 3月第 41卷第 5期　　　　　　　　　　 Chin Pharm J , 2006 March , Vol.41 No.5
(Lardizabalaceae)植 物 白 木 通 [ Akebia trifoliata
(Thunb.)Koidz.var.australis (Diels)Rehd]的干燥
藤茎 。
2　提取分离
干燥的白木通藤茎 3 kg 用 10倍量体积分数为
70%乙醇回流提取 3次 ,每次 1 h ,滤过 ,合并滤液;
减压回收溶剂得乙醇提取物 ,将其以适量水稀释 ,依
次用乙酸乙酯 、水饱和正丁醇萃取 。取乙酸乙酯部
位粉末 57 g 上硅胶(160 ～ 200目)柱色谱 ,依次用石
油醚-乙酸乙酯(1∶4)、氯仿-乙酸乙酯(1∶1)、氯仿-甲
醇(9∶1 , 3∶1)、甲醇洗脱得到 Fr.1 ～ 6部分 ,Fr.1 ～ 5
各流分通过反复硅胶柱色谱 ,Sephadex LH-20柱纯
化结合结晶法 , 从中得到化合物 Ⅰ(1 000 mg), Ⅱ
(100 mg), Ⅲ(20 mg), Ⅳ(8.8 mg), Ⅴ(200 mg)和 Ⅵ
(40 mg)。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ :淡黄白色粉末 , 遇 FeCl3-K3 [ Fe
(CN)6] 试液显蓝色 ,示为酚性物质;薄层板上酸水
解检识到葡萄糖。FAB-MS:479[M+H] + , 325 ,302 ,
274 ,163 ,137;1H-NMR(Pyr-d5 , 300 MHz)δ:7.95(1H ,
d ,J =15.9 Hz , β″-H), 6.63(1H , d , J =15.9 Hz , α″-
H), 7.53(1H , d , J =2.1 Hz), 7.15(1H , d , J =8.1
Hz),6.79(1H , dd , J =2.1 , 8.1 Hz),7.22(1H , d , J =
1.8 Hz), 7.20(1H ,d , J =8.4 Hz), 7.04(1H , dd , J =
1.8 ,8.4 Hz),3.02(2H , t , J =7.5 Hz , β-H), 4.89(1H ,
d , J =7.8 Hz , glc-1),5.05(1H , dd , J =2.0 ,11.7 Hz ,
glc-6), 4.94(1H , dd , J =5.4 , 11.7 Hz , glc-6′), δ
3.94 ～ 4.42为 α位及葡萄糖上其余位上的氢;13C-
NMR数据见表 1。以上数据与 calceolarioside B[ 7] 比
较基本一致 ,鉴定化合物 Ⅰ为 calceolarioside B ,即 1-
O-β-D-(3 , 4-dihydroxyphenyl)-ethyl-6-O-trans-caffeoyl-
glucopyranoside 。
化合物Ⅱ:淡黄白色粉末 ,FeCl3-K3[ Fe(CN)6]试
液显蓝色 ,示为酚性物质;薄层板上酸水解检识到葡
萄糖。FAB-MS:493[M+H] + ,477[M-CH3] + ,339 ,
274 , 194 ,177 , 163 ,123;1H-NMR(DMSO-d6 , 300 MHz)
δ:7.62(1H , d , J =15.9 Hz , β″-H), 6.44(1H , d , J =
15.9Hz , α″-H), 7.33(1H , d , J =1.8 Hz), 7.10(1H ,
dd ,J =1.8 , 7.8 Hz), 6.86(1H , d , J =7.8 Hz), 6.74
(1H , d , J =2.1 Hz), 6.57(1H , dd , J =2.1 ,8.1 Hz),
6.69(1H ,d , J =8.1 Hz),2.74(2H , t-like , J =7.5 Hz ,
β-H), 3.90 (3H , s , OCH3), 4.31(1H , d , J =6.0 Hz ,
glc-1), 4.50(1H , dd , J =2.1 , 11.7 Hz , glc-6), 4.33
(1H ,dd , J =3.6 ,11.7 Hz , glc-6′);13C-NMR数据见表
1。以上数据与文献化合物[ 8]比较基本一致 ,鉴定化
合物 Ⅱ为 1-O-β-D-(3 , 4-dihydroxyphenyl)-ethyl-6-O-
trans-feruloyl-glucopyranoside。
化合物 Ⅲ:淡黄白色粉末 ,FeCl3-K3[ Fe(CN)6]试
液显蓝色 ,示为酚性物质;薄层板上酸水解检识到葡
萄糖。1H-NMR(DMSO-d6 , 300 MHz)δ:7.48(1H , d ,
J =15.6 Hz , β″-H),6.29(1H , d , J =15.6 Hz , α″-H),
6.98 (2H , d , J =7.2 Hz), 6.61(2H , d , J =7.2 Hz),
6.76 ,6.94 , 6.61(each , 1H), 2.71(2H , like-t , J =7.2
Hz , β-H),4.24(1H ,d , J =6.9 Hz , glc-1), 4.39(1H ,d ,
J =11.4 Hz , glc-6),4.16(1H ,dd , glc-6′);13C-NMR数
据见表 1。以上数据与文献[ 9] 化合物比较基本一
致 ,鉴定化合物 Ⅲ为 1-O-β-D-(4-hydroxyphenyl)-
ethyl-6-O-trans-caffeoyl-glucopyranoside 。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅲ 的13C-NMR数据(75MHz)
Tab 1　13C-NMR spectral data of compound I～ Ⅲ(75 MHz)
Functiongroup No Ⅰ Ⅱ Ⅲ Functiongroup No Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Aglucone 1 131.3 131.2 128.5 Caffeoy l 1″ 127.6 127.3 125.3
2 117.1 116.8 129.7 2″ 115.1 111.1 114.9
3 146.0 145.9 115.0 3″ 147.2 148.7 145.7
4 144.5 145.9 155.6 4″ 149.5 148.7 148.7
5 116.3 115.6 115.0 5″ 116.5 115.9 115.8
6 121.3 121 129.7 6″ 123.2 124.2 121.4
β 36.6 36.4 34.9 β″ 146.6 145.9 145.3
α 72.3 71.5 70.1 α″ 114.8 114.7 113.7
Glucosyl 1′ 104.4 104.3 103.0 C O 167.6 167.5 166.5
2′ 75.0 74.8 73.3 OCH3 56.3
3 77.8 77.7 76.5
4 71.6 71.2 70.1
5 75.3 75.0 73.7
6′ 64.6 64.3 63.6
　　化合物 Ⅳ:白色粉末 , Liebermann-Burchard 反应
阳性 ,提示可能为三萜类化合物 。EI-MS:456[ M-
OH+H] + ,264 ,248 ,203 , 189 , 133;1H-NMR(pyrindine-
d5 ,300 MHz)δ:5.45(1H , brs , H-12), 4.65(1H , d , J =
9.6 Hz , H-3α), 4.26(1H , m , H-2β)。13C-NMR 与文
献[ 10] 2α,3 β-二羟基齐墩果烷-12-烯-28-酸的数据基
本一致 ,鉴定化合物Ⅳ为 2α, 3β-二羟基齐墩果烷-
12-烯-28-酸 。
化合物 Ⅴ:白色片状结晶 , mp:290 ～ 292 ℃,
10%硫酸乙醇溶液显红色;与胡萝卜苷标准品共薄
层对照 ,Rf值一致 ,则该化合物为胡萝卜苷。
化合物 Ⅵ :白色针簇状结晶 ,10%硫酸乙醇溶液
显红色;mp:137 ～ 138 ℃;与 β-谷甾醇标准品混合熔
点不下降 ,TLC Rf 值一致 ,鉴定化合物 Ⅵ 为 β-谷甾
醇 。
致谢:北京大学医学部分析测试中心乔梁老师代测核磁共振
谱 ,军事医学科学院分析测试中心薛燕老师代测质谱 , 四川
中药研究所舒光明老师和徐洪贵老药工联系采集药材。
·334· Chin Pharm J , 2006 March , Vol.41 No.5　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2006年 3月第 41卷第 5期
基金项目:国家“十五”重大科技专项“创新药物与中药现代化”(2002 AA2Z3214)
作者简介:潘娟 ,女 ,硕士研究生　　＊通讯作者:赵陆华 ,副研究员　　Tel:(025)83271185　　E-mail:zhaoluhua@hotmai l.com
胡芦巴药材HPLC指纹图谱的初步研究
潘娟1 ,赵陆华1＊ ,陈林霖1 ,梅玲华2(1.中国药科大学分析测试中心 ,南京 210009;2.汇仁集团有限公司 ,南昌 330052)
摘要:目的　研究胡芦巴药材的高效液相指纹图谱 , 为科学评价及有效控制药材的质量提供了可靠的方法。方法　利用高效
液相色谱法 ,梯度洗脱 , 测定了 14个不同产地的胡芦巴药材样品。色谱条件为:Alltech C18柱(4.6 mm×250 mm , 5 μm),流动相:
乙腈-水 ,流速:1 mL·min-1 , 检测波长:211 nm。结果　各产地胡芦巴药材指纹图谱有 21 个共有峰 , 峰面积之和大于总峰面积
的 90 %,经相似度计算 ,各产地药材之间的相似性良好。结论　方法灵敏度高 ,重现性好 , 可作为控制胡芦巴药材内在质量的
标准。
关键词:胡芦巴;高效液相色谱法;指纹图谱
中图分类号:R979.5;R945　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2006)05-0335-03
Studies on Fingerprints of Semen Trigonellae by HPLC
PAN Juan1 ,ZHAO Lu-hua1＊ ,CHEN Lin-lin1 ,MEI Ling-hua2(1.Center for Instrumental Analysis , China Pharmaceutical Universi-
ty , Nanjing 210009 , China;2.Huiren Company Ltd , Nanchang 330052 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the HPLC fingerprints and establish a sensitive and specific method for controlling the quality of
Trigonella foenum-graecum L..METHODS　HPLC gradient elution was applied for the fingerprints of Trigonella foenum-graecum L..All 14
samples were collected from different habitats of China.The separation was performed on a Alltech C18 column(4.6 mm×250 mm , 5μm).The
mobile phase consisted of acetonitrile-water at the flow rate of 1 mL·min-1.The wavelength was at 211 nm.RESULTS　There were 21 com-
mon peaks in the fingerprints of Trigonella foenum-graecum L..After calculating the similarity of fingerprints of 14 habitats , the similarity of dif-
ferent habitats was quite good.CONCLUSION　The method has good sensitivity and repeatability.This chromatographic fingerprint method
can be used to controll the quality of Trigonella foenum-graecum L..
KEY WORDS:Trigonella foenum-graecum L.;HPLC;fingerprint
　　胡芦巴为豆科植物胡芦巴 Trigonella foenum-
graecum L.的干燥成熟种子 。宁夏是我国胡芦巴的
传统产地之一 ,据《[宣德]宁夏志》记载 ,明朝初年已
经作为道地药材在宁夏广泛种植。现主产于安徽 、
四川 、河南等地 ,在全国各地广泛种植。传统医学认
为胡芦巴归肝 、肾经 , 主治腹肋胀满 ,肾虚腰痛等
症[ 1] 。胡芦巴化学成分丰富 ,有黄酮类 、甾体皂苷
类 、三萜类 、生物碱类 、香豆素类等[ 2] 。由于受产地 、
气候和生态环境等差异的影响 ,仅针对中药材或其
制剂的某个有效成分进行定性 、定量分析 ,并不能有
效控制其质量。中药指纹图谱为中药分析提供了有
效的分析手段 ,能从整体上进行质量控制[ 3-4] 。笔者
　　
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·335·中国药学杂志 2006年 3月第 41卷第 5期　　　　　　　　　　 Chin Pharm J , 2006 March , Vol.41 No.5