全 文 ：引||
化学学报 A T C
1 . 8写
A H C IM IA S C IN C IA
43一 3 74” 3 9 7
苦玄参化学成分的研究
V l一苦玄参昔 A I和 IB的结构
叫甲
成桂仁 金静兰
(广西植物研究所 ,
文永新
桂林 )
甘立宪 陈毓群’
(中国科学院上海有机化学研究所 )
木文报道从具有抗肿瘤活性的苦玄参 (只 C枷了日-招~ L心 u r ) 提取物的 B 部分中分得两个新四环三菇普— 苦玄参普 ( Pi o f e l at r ae 苗 )n 工人 (1 )和 工B (2) . 1 和 2 经酸水解均得苦玄参普元 I (3 ) ,经稀酸水解分别得次生普 . 和 6 . 根据 1 , 孰盛, 6 及它们衍生物的 I H N M R, 功 C N M R和 N CI 工M S数据 ,
证明 1 为 8 的 3代卜口一压〔十石尸毗喃鼠李糖基 ( l呻 2) 〕一毗喃木糖普 , 3为 3 的 导刁 -压刀~ 【“ 一-L 毗喃
鼠李糖基 (1 , 2 )〕一毗喃葡萄塘普 .
苦玄参提取物的 B 部分有抑制艾氏腹水癌的作用 , 对小鼠 51 50 实体瘤的抑瘤率为 3 4 . 8 ~
郭 . 1多氏 幻 . 我们曾从 B 部分的水解产物中分离出六个苦 玄参昔 元 , 均系 四环 三菇化合
物。确 . 本文报道从 B 部分分离出的两个新苦味昔为苦玄参昔 (p le fe l at r r ae 刘运 ) IA (1) 和 I B
(均的结构 . 在分离 1 和 2 时还分得少量另一苦味昔 , 其结构将另文报道 .
8% 且碑日 ` 户 :即 ` 入 v
3 R~ H
. B - A O
i R ~ R l ~ H Z R ~ R
,
R宜. O H刃且
. R ~ A c
,
R l ~ H I O R ~ A 。 , 砰~ C R刃 A 。
U R ~ C H :
,
R l ~ H 烧 R ~ C H 3 , lB ~ C H ,OC H。
` R~ 子 ~ H S R ~ H , 形~ C H刃H
. R ~ 人 c , R l ~ H 7 B ~ 人。 , 砰~ C H刃劫
19 84 年 3 月 15 日收到 . 上海有机化学研究所王云雯同志参加部分实验工作 . 本文第 V 工报见化学学报 , 19 84 ,招 , 70 ·
. 通讯联系人 .
1和 2是 B 部分的主要成分 , 在干植物中的含量分别约为 0 . 25多 和 0 . 17 外 . 1 和 2 皆为
无色针晶 , 经 8另硫酸水解均产生苦玄参昔元 I (3) 〔 3〕 , 所产生的糖经定性鉴定 , 1 为木糖和鼠
李糖 , 2 为葡萄糖和鼠李糖 . 1 和 2 经稀酸缓和水解分别得次生昔 . 和 6 . 曦和 6 再进一步用
酸水解仍得 3, 而糖部分分别为木糖和葡萄糖 . 根 据 1, 2 , 4 和 5 的负离 子化学 电离 质谱
( N OI 工M )S 〔力 , 所获得的准分子离子峰【(万十 1C )一 1 或分子离子峰 〔万一 或 (万一 1 )习及元素分
析 , 确定其分子式分别为 认i H o O : s , O’ , H o O : ` , C : 6 H 5 : O 。 和 o o 6 H。 ` O : 。 , 即 1含一个木糖和-
个鼠李糖残基 . 2含一个葡萄糖和一个鼠李糖残基 , 4 含一个木糖残基 , 6 含一个葡萄糖残基 .
. 和 6 的乙酞化物 6 和 7 的 I R 均无经基吸收峰 . 6在 N I O IM S 中出现仍 /: 819 (万 + 1C ) 一 ,
7 在 P O工M S 中出现 。 / : 87 4 (皿 + N瓦 ) + 的准分子离子峰 , 6 和 7 在 IH N M R 中分别出现四个
和五个乙酞基甲基 . 这些数据均符合上述 4 为木糖昔 , 6 为葡萄糖昔的推定 .
6 和 7 的 二H N M R 中 , 1 6月e H 的 6 值为 4 . 9 2 ( 3 乙酞化物 8 的 16月一 H 的 占值为 4 . 9 5 〔8〕) ,
3月一H 的 占值为 3 . 2 2 ( 8 的 3月气日占值为 3 . 2 5 , 8 的 3月一H 占值为 4 . 52 〔3 , ) , 由此 可以推定 6 和
7 的糖基均系连接在 3一O 上 . 所 以 1 与 ` 的木糖残基和 2 与 石的葡萄糖残基亦均系连接在 3 -
C 位 . 将 4 和 6 的 1 50 N M R 谱与昔元 3 、 毗喃木糖甲昔阁 和毗喃葡萄糖甲昔 〔田 的进行比较 ,
发现 吸和 6 的 2一 C , 3一O 和 4刁 产生了明显 的昔化位移 .( 为 一 4 . 3 , + 6 . 8 和 一 1 . 4 p p m ; 万
为 一 4 . 5 , 十 7 . 0 和 一 1 . 4 p p m ) 〔8b , (表 1) . 这进一步说明 . 和 6 的糖基确系连接在 3一 C 位 . 又
根据 4 和 吞的端基碳 (an o m e ir o ca r bon , l -l )C 的 二sO 化学位移 (表 1 )和 4 , 氏6 , 7 的端基碳质
子 (1 ,一 )在 I H N M R 中的偶合常数 ( J 1’, s,) , 可以推定 4 中的毗喃木糖基和 5 中的毗喃葡萄
糖基的端基碳均为月一构型 .8[ 。 , .
1 和 2 的乙酞化物 9 和 10 的 I R 均无经基吸收峰 . 土H N M R 在 6 1 . 94 ~ 2 . 16 分别出现六
个租七个 乙酞基 甲基信号 , 符合于上述 1 含一分子木糖和一分子鼠李糖残基 , 2 含一分子葡萄
糖和一分子 鼠李糖残基的推断 . 9 和 1 0 的 1 6户 H 分别出现在 6 4 . 8 和 4 . 92 , 3月-且 分别出
表 1 苦玄参普 IA (勒 , 旧 (黔 及其次生普 ( . ,的 的1 3 C N MR 普化学位移
占(P P二 )
任灭 琢 丁 骊 万 l ” ” 1. ” 一 ” ’、 ” 1 1 一} 3 _{ ` } 1 } 5 ’ } 2 ’ . _
1
2
3
4
2 5
.
3
2 7
.
2 (一 4 . 3 )
5 2
.
5 (+ 6
.
8 )
4 2
.
0 (一 1 . 4 )
2 5
.
4
2 7
.
0 (一 4 . 5 )
8 3
.
1 (+ 7
.
1 )
4 1
.
9 ( 一 1 . 5 )
名5 . 习
2 7
.
3 (一 4 . 2 )
8 3
.
0 (+ 7
.
0 )
4 2
.
0 (一 1 .盛)
2 5
.
2
2 7
.
2 (一 4 . 3 )
8 3
.
5 (+ 7
.
5 )
4 1
.
9 (一 1 6 )
00度d0425317648
1 0 1
. 怪(一 1 . 7 )
8 0
.
2 (+ 5
.
2 )
7 6
.
0 (一 2 . 6 )
7 1
.
4
6 7
.
2
1 0 2
.
5
7 5
.
1
78
.
5
7 2
.
0
7 8
.
1
6 3
.
2
1印 . 7 (一 1 . 8 )
7 9
.
9 (+ 4
.
8 )
7 6
.
0 (一 2
.
5 )
7 2
.
5
7 7
.
7
6 3
.
0
1 0 1
。
l
7 2
.
3
7 2 3
7 4
.
0
6 9
.
1
1 8
.
9
0375816
4
月D50曰30甘…,土24OOUU0斤`Jt八`幻l1
印 e 或 X y l l ,
2
,
3
,
4
,
5
,
6
,
丑h a m l , ,
2
` ,
3
, r
4
, ,
5
, ,
6“
普元部分与普化无关的其它碳原子的化学位移从略 8[] .
.
W石一 90 型仪 , 1℃ : 2 . 3 M H : , C oD浏为溶剂 , 士M S 为内标 .
一 昌 7 6 .
现在 占3 .1 3 和3 .2 9, 与 6 和 7 3 月es H 和 16 月卫 .的 舀值基本一致 . 由此推定 1 和 2 中的鼠李
糖残基不是连接在 1于 O 位 , 而是连接在木糖或葡萄糖残基上 . 将 1和 2 的 二sO 化学位移分别
与 4 和 肠以及鼠李糖甲昔的相比较 , 发现在 1 和 匀中除在 2一O , 3刁 和夯 O 引起明显的昔化学
位移外 , 在糖基的 1’ 刁、 2’ 一C 和 3’ 一O 也产生明显 的昔化学位移 ( 1 为 一 1 · 7 , + 6 · 2 和 一 2 . 6 ; 2
为 一 1 . 8 , + 4 . 8 和 一 2 . 5 ) (表 1) . 此昔化学位移值提示 1 和 2 的鼠李糖残基分别连接在木搪
和葡萄糖残基的 2`一0 上 . 根据端基碳的 1 8 0 化学位移 (1 为 1 01 . 4 , 2 为 10 1 . 1 PPm ) (表 1 ) , 1
和 2 中的鼠李糖残基均为 “ 一构型〔a8, 主。 , .
1 和 , 用 H a k o m o ir 法 u1 ,全甲基化分别得到全甲基化物 1 和 1气两者经 H O I一M e OH 甲
醇解后 , OG 鉴定 1 的甲醇解产物中存在 3, -4 二甲氧基毗喃木糖甲昔 (13) 和 2 , 3, 4一三甲氧基
毗喃鼠李糖甲昔 (1句 , 2 则为 3 , 4 , -6 三甲氧基毗喃葡萄糖甲昔 .1 和 1氏 进一步确证了 1 _和
穷中糖链的连接顺序 .
玲 R ~ H i ` B ~ C H刃 M。
综上所述 , 1是 3 的 3一O节刁一【“ 一吞毗喃鼠李糖基 ( 1” 2 )〕一毗喃木糖昔 , 2 是 3 的 3一O -
月一D 一 a[ 一L 一毗喃鼠李糖基 ( 1 , 2 )」一毗喃葡萄糖昔 , 次生昔 . 和 吞分别是 3 的 3刁书一D 一毗喃
木搪昔和 3一节一刀一毗喃葡萄搪昔 .
实 验
熔点用柳本 Y a n a co 显微熔点测定仪测定 ,温度未经校正 . U V 用岛津 U V一 10A 型 . IR 用
P o r k i n一 lm e r 5 9 9一 型 . 文H N M R 和 1 3 C N M R 除注明者外均用 V a r i a n X L一 20 0 型仪测定 ,
以 C oD o N 为溶剂 , T M吕为内标 , 占值为 p p n i , J 值为 zH . 吸, 石, 6 , 7 , 9 , 10 中与糖昔化无关的
I H N M R 谱数据均从略〔3 , . M S 用 iF n n i ga n 一 402 1 型仪测定 . 薄层层析和柱层析均用青岛海
洋化工厂出的硅胶 , 展开剂 (1) 4 :1 氯仿一甲醇 ; (2) 4 :1 抓仿一醋酸乙醋 ; ( 3 ) 3 : 1 : 0 . 5 石油醚一醋
酸乙醋一丙酮 , 显色剂用 1外香荚兰素的硫酸溶液 . 纸层析用 W h at ~
N o
.
1 滤纸 , 展开剂
(1) 1
: 1
.
36
: 1
.
1 5 正丁醇一醋酸 乙酷一水 ; ( 2) 4 :1 酚一水 . 显色剂 : 。 . 5 9 苯胺 , 0 . 8 9 邻苯二 甲酸 ,
溶于 5 0 m L 用水饱和的正丁醇 . G C 用上海分析仪器厂 10 型气相层析仪 , 柱长 l m , 内径 4
刀匡m , 10 2 白色担体 , 固定液 10 多 F E G , 柱温灯 0℃ , N : 40 m L /几“ n .
苦玄参昔的分离 70 9 苦玄参 B 部分 , 按湿法用 2鳍 硅胶柱层析分离 , 以展开剂 (1) 洗
脱 , 每流份收集 2匆 m L , 第 8~ 12 流份析出粗昔 1共 4 . 93 9 . 第 17 ~ 26 流份 , 析出粗昔 2 为
3
.
46 9
. 第 37~ 55 流份 , 析出另一粗昔 O ·血 9 .
苦玄参昔 I A (1) 上述粗昔 1 再经硅胶柱层析 , 用展开剂 (1 )洗脱 , 用甲醇一醋酸 乙醋重
结晶 , 得无色针晶 1 , m · p · 1 8 6~ 1 8 7 o C , [a 〕护。 + 3 3 . 5 “ ( e 0 . 4 8 , M e O H ) . C 4 i H 。 : 0 1 3 · Z H , O (计
算值 : 0 , 6 1 · 6 4 ; H , 8 . 3 2 . 实测值 : C , 6 1 . 7 0 ; H , 8 . 0 2 ) . 乳也名 (E t O H ) : 2 6 1 (4 . 1 ) n m . 2 , 4 , 5 ,
6
,
7
,
9
,
10 的 U V , 都在标 a 二 2 6 0 ~ 2 6 1 ( 3 . 9 ~ 4 . 1 ) n m 范围内 , 不另述 . v 二 a二 (K B r ) : 34 2 0 (O H ) ,
1 685 ( 0一O ) , 1 5 85 (C一o 一C一O ) , 1 1 6 0 ,~ 9 50 ( C一O ) 。m 一 1 . 2 , 魂, 5 的 I R 主要官能团吸收都
与此相似 , 不另述 .
N IO I M S (C H
`
+ C H , C I
。
)仍 / : : 79 7 ( [万 + 0 1 ] 一 , 1 . 5界) , 76 2 ( M 一 , 1 0 0 ) , 6 1 6 ( [M 一 1 4 6〕一 , 6 1 ) ,
一
3 7 6
。
484 (【万 一 1 4 6 一 1 32丁 , 2 . 6 ) .
苦玄参普 I B (娜 上述粗昔 , , 经与 1 同法处理 , 得无色针晶气m . p . 2 0 8 ~ 2 0 9 O C , 卜〕.g0
+ 34
.
2
“
(e l
.
0
,
M e 0 H )
.
0一 , H o o i`
·
Z H , O (计算值 : 0 , 6 0 . 弱; H , 8 . 2 6 . 实测值 : 0 , 6 0 . 9 3 ;
H
,
8
.
15 )
.
N I OI M S (OH’ + OH , 0 1, )。 / : : 7 9 2 (万一 , 2 3界) , 6 4 6 ( [万一 14 6 ] 一 , 10 0 ) , 4 8 4 ( [万一
146 一 16 2〕一 , 1 . 0 ) .
1 和 , 的酸水解 取 100 m g l , 溶于 3 m L S界硫酸的 3 :7 乙醉一水溶液中 , 在水浴 _ L回流
0
.
6气减压除去 乙醇 , 用乙酸乙酪提取昔元部分 . 提取液再经减压抽干 , 残渣用硅胶柱 〔展开
剂 a() 〕进一步提纯 . 醋酸乙醋重结晶 , 得无色针晶 , m . -P , N M R , I R , U v 均与 3囚 一致 . 水
搏液用级载化钡中和 , 过滤 , 浓缩 , 用纸层析对照鉴定〔纸层析展开剂 (1) , ( 2 )〕 , 其水解糖的比
移值和显色与标准品木糖和鼠李糖一致 . 2 也经同法水解 , 所得昔元为 8, 水解搪亦经同法鉴
定 , 其比移值和显色与标准品企葡萄搪和鼠李糖一致 .
1 的乙酞化物 9 l o mg l 溶于 l m L 无水毗陡 , 加入醋醉 l m L , 室温放置过夜, 按常法
处理 , 用甲醇重结晶 , 得无色方晶 9 肠 m g . m . p . , 23 4~ 2肠o ,间犷 + 31 . 72 “ c[ 0 .肋 , M e o H〕,
o o . H ,一0 1 . (计算值 : 0 , 6 2 . 7 0 ; H , 7 . 35 . 实测值 : 0 , 6 2 . 5() ; H , 7 .拓 ) . v ~ (K B r ) : 1740 [O氏0
(O ) 0 ]
,
16 85 (G ~ 0 )
,
1585 (0一 0一 0一O ) em 一 1 . 10 , 6 和 7 的 I R 主要官能团吸收都 与此相
似 , 不另述 . a , (0 D 0坛) : 1 · 18 ( 3 H , d , J 一 6 , 6 ` ,一H : ) , 1 . 9 4 , 2 . 0 1 , 2 . 0 , 2 . 0 8 , 2 . 1 0 , 2 . 16
(1 8H
,
ae e h s
,
6 x OH s O O )
,
3
.
3 1 ( ZH
,
m
,
3月一且 和 5`一H . x ) , 5 . 6 8 ( I H , m , 5 ` ,一 H ) , 4 . 0 1 ( I H ,
m
,
5仁H , ) , 4
.
1 8 ( I H
,
m
,
2
,一 H )
,
4
.
54 ( I H
,
d
,
J 一 7 . 5 , 1`一H )
,
4
.
8 8 ( ZH
,
m
,
16一月H 和 1 , `一H ) ,
5
.
X() ~ 5
.
2 6 ( S H
,
m
,
3’ 一H , 3 ` ,一只 , 4 `一 H , 2 , ,一H 和 4“ 一H ) , 6 . 2 9 ( I H , s , 2 3 一H ) , 5 . 70 ( I H ,
m
,
6 : H )
.
2 的乙酥化物 10 10 m g Z , 按 常 法 乙 酸 化 , 得 86 m g 无 色 方 晶 10 , m . p . 1 7 4 ~
175
O
C
.
[a〕沙’ + 4 4 . 9 . (e 0 . 43 , M e O H ) . 0 。 。H 78 O , : · H : O (计算值 : 0 , 6 0 . 8 6 ; H , 7 . 2 9 . 实测
值 : 0 , 6 0 . 6 6 ; H , 7 . 2 0 ) . a a ( 0 D 0与) : 1 . 1 9 ( 3 H , d , J 一 6 , 6 “ 一H a ) , ]二 9 5 , 2 . 0 3 , 2 . 0 4 , 2 . 0 8 ,
2
.
0 9
,
2
.场 ( 2 1H , e a e h 。 , 7 火 O H a0 O ) , 3 . 2 9 ( I H , d , J 一 4 , 11 , 3 月一 ) , 3 . 6 5 ( 1 1 1 , m , 5 ` -
H )
,
3
.
7 8 ( I H
,
m
,
5 “ 一 H )
,
4
.
1 0 、 4 . 3 5 ( 3 H , m , 6 ,一H , 和 2 ,一 ) , 4 . 51 ( I H , d , J 一 7 . 5 , 1`一
H )
,
4
·
9 2 ( I H
, t , J 一 8 , 16启一 H ) , 4 . 9 5 ~ 6 . 2 8 (6 H , m , 3 ,一H , 4 ,一 , 1 ’ `一R , 2 , ’ 一H , 3 , ’ 一H 和
4 “ 一H )
,
5
.
3 (1且 , , , 2 3一且 ) , 5 . 74 ( I H , m , 6 we H ) .
1 的缓和水解得 吸 1 9 1 溶于 SO m L O . I N 硫酸的 3 :1 乙醇一水溶液 , 水浴回流 l h , 减压
抽去乙醉后之残液 , 用 3 :1 醋酸 乙醋一 9 5多 乙醇的混合溶液提取 . 此提取液减压浓缩至干 , 残
渣在硅 胶柱上 层析 , 得 2 6 0 m g 无 色针 晶 . , m . p . 2 6 5一 2 67 0 0 . [a 〕护’ + 84 . 86 “ ( e o . s o ,
eM O H )
.
o
a o H 。
:
0 。 (计算值: 0 , 6 8 . 1 6 ; H , 8 . 50 . 实测值 : 0 , 6 7 . 9 2 ; H , 8 . 5 3 ) . a a ( 0 0 1) 。 N ) :
2
.昨 ( I H , m , 2 ,一H ) , 3 . 1 8 ( I R , d , J 一 15 , 工2月一H ) , 3 . 55 ( I H , dd , J 一 4 . 1 1 , 3月一H ) , 3 . 7 4
( I H
,
m
,
5 ,- H。 ) , 4
.
0 ( I H
,
m
,
3
,一H )
,
4
.
2 0 ( I H
, t , J 一 8 , 1 6月一 H ) , 4 . 2 7 ( I H , m , 4 ,一 H ) ,
4
.
39 ( I H
,
m
,
6
`一。 ) , 4 . 8 0 (I H , d , J 一 7 . 5 , 1 ,- H ) , 5 . 6 0 ( I H , 。 , 2子H ) , 5 . 72 ( I H , m ,
6一 H )
.
N I OI M S (OH
` + O H , 0 1: )仍 / : : 6 5 1 ( [万 + 0习一 6 3沁 ) , 6 16 (对 一 , 1 0 0 ) , 5 1 9 ( [万 + 0 1一
182 ]
一 ,
6
.
2 )
,
4 84 ( [万 一 13 2 ] 一 , 0 . 13) .
, 缓和水解褥 6 1 9 2按 1法进行缓和水解得 24 0 gm 无 色针 晶肠
.
m
.
p
.
262 ~ 263 0
a[ ]合’ + 9 2 . 37 “ ( 0 1 . 0, M e O H ) . C : 。 H o 4 O 10 (计算值 : 0 , 6 6 . 8 5 ; H , 8 . 4 1 , 实测值 : 0 , 66 . 54 ; H,
8
.
4 6 )
. 占a (O o D。 N + 0 D O 13 ): 3
.
2 8 ( I H
,
d d
,
J 一 4 , 11 , 3月一 H ) , 3 . 4 7 (Z H , 巩 2 ,一H 和 4 ,一H ) ,
3
.
6 8 (ZH
,
m
,
3
,一 H 和 5 `一 H ) , 3 . 8 8 ( I H , dd , J ~ 6 . 1 0 , 6 , - H ) , 4 . 0 1 ( I H , d , J ~ 4 , 1 0 , 6 , -
二1 7 .
H )
,
4
.
2 0 ( SH
,
b
,
s x 0 H )
,
4
.
2 8 ( I H
,
t
,
J 一 8 , 16户H ) , 4 . 4 3 (1且 , d , J ~ 8 , 1`一 H ) , 6 . 41
( I H
, s , 2-3 H )
,
6
.
77 ( I H
,
m
,
6召) . N IO I M S (0瓦 + O瓦 0 1 , )。 / : : 6 8 1 ( [皿 + 0习一 , 2 4多) ,
6 4 6 (万一 , 10 0 ) , 51 9 ( [叮 + 0 1一 16 2〕一 , 1 6 ) , 4 84 ( [万一 1 6 2〕一 , 0 . 5 1 ) .
. 的乙酸化物 6 4 1 m g . 按常法 乙酞化 , 得 49 m g 无色长方柱晶 6 . m · .P 2 4 ~ 24 50 0,
间智’ + 6 3 . 9 1 0 ( e 0 . 4 5, M e O H ) . 0 ` a H 。。 O。 · H : O (计算值 : 0 , 64 . 4 8 , H , 7 . 5 . 实测值 : 0 ,
64
.
7 6 ; H
,
7
.
6 5 )
.
6 a (O D 0 1s )
:
1
.
9 4 ( 3 H
, 。 , l x 0 H a0 O )
,
2
.
06 ( g H
, s , s x 0 H s 0 O )
,
3
.
2 2
( I H
,
d d
,
J 一 4 , 1 1 , 3月一 H ) , 3 . 36 ( I H , m , 5 `一 H : , ) , 4 . 12 ( I H , m , 5 `一 H , ) , 4 .砧 ( I H , d ,
J 一 7 . 5 , 1 `一H ) , 4
.
9 2 ( 3H
,
m
,
2
,一 H , 4七H 和 1 6庄R ) , 6 . 2 0 ( I H , m , 3 `一且 ) , 5 . 32 ( I H , “ ,
2 3
一
H )
,
6
.
70 ( I H
,
m
, ` H )二N IO I M s ( o H 。 + OH , o石)。 /: : 8 1 9 ( [万 + 以 ] 一 , 10 界) , 7 8 3
( [M 一 1 ] 一 , 1 2
.
9 )
,
77 7 ( [万 + 0 1一 42 ] 一 , 14 . 0) , 735( [万 + m 一 2 x 4 2 ] 一 , 7
.
2 ), 69 3 ( [对+ 班 一
3 x 4 2〕一 , 2 3 . 6 ), 651 ( [万 + 0 1一 4 x 4 2〕一 , 47 . 2 ) , 61 6 ( [万 一 4 x 4 2 ] 一 , 4 3 ) , 661 ( [对 + 0 1一 13 2 一
3 义 4 2 ] 一
,
0
.
55 )
, 4 8 4 ( [万 一 1 3 2 一 4 x 42 ] 一 , 0 . 8 ) .
肠的乙欧化物 7 39 m g 石按常法乙酞化 , 得 41 m g 无色针晶 常. m . p . 2 61 ~ 2 63℃ , 阮〕g’
+ 42
.
7
“
(
e o
· 印 , M e 0 H ) . 0 ` 。H o o : 。 (计算值: 0 , 64 . 4 7 ;且 , 7 .韶 . 实测值: 0 , 64 . 5 1 ; H , 7 . 57 ) .
各。 : 1 · 9 4 , 2 . 0 2 , 2 . 0 4 , 2 . 0 8 ( 15 H , eac h 。
,
s x OH s 0 O )
,
3
.
2 2 ( ZH
,
m
,
3月一H 和 1 2月 一 H ) ,
3
.
6 5 ( I H
, 二 , 3` 一 H ) , 4 . 1 0~ 4 . 3 ( 3H , m , 5 ,一H , 6 ,一 H , ) , 4 . 53 ( I H , d , J ~ 8 , 1 `一 H ) , 4 . 9 2
( I H
,
t
,
J 一 8 , 1 6月一 H ) , 4 . 9 6~ 5 . 2 6 (ZH , m , 2 `一H 和 4 ,一H ) , 5 . 3 2 ( I H , , , 2 3一H ) , 5 . 70
( I H
, , i , , 6一H )
.
P O I M S (N H
s
) 。 / : : 8 74 ( [万 + N 宜一〕十 , 10 ) , 85 7 ( [M + l j 十 , 1 7 . 4 ) ,
5 2 7 ( [M + N H
` 一 1 6 2 一 4 只 4 2 一 1 8 + 1〕+ , 2 9 . 8 ) .
1 和 2 的全甲基化物 11 和 12 6 4 0 mg 如队H , 用正己烷洗涤一次 ,加 50 m L 干燥的 D M s O,
在 N , 气下于 8 0 0 油浴 _ L搅拌 3 0 m in 备用 . 另取 2动 m g l , 溶于 4 m L DM S O , 加 23 m L 上述
制备的 N a H 一D M SO 溶液 . 在 N , 气下室温搅拌 l h , 再加 5 m L O aH l , 室温继续搅拌 3 h . 然后
将反应混合物倒入冰水 , 用乙醚萃取 4 次 , 合并乙醚液 , 先用 5界 N鞠氏O : 洗涤 , 后用水洗至中
性 , 无水 N a尹认 干燥 , 回收 乙醚 , 得 2 90 gzn 糖浆状物 1
. 该糖浆状物用制备薄层分离精制 ,
展开剂为 (3) , 得搪浆状 1 的纯品 . 25 0 m g 2 按上法处理 , 得 2弱 mg 12
.
1 和 场 的 I R 均无
经基吸收峰 .
1 和 1穷的甲醉解及糖的鉴定 10 m g l , 加 2 . s m L 干燥的 Z M H OI 一M e O H , 油浴回流
h3
. 反应混合物冷至室温 , 用饱和的 NaH O aO 溶液中和 , 加适量水稀释 , 用抓仿萃取 3 次 , 合并氯仿液 , 用水洗至 中性 , 无水 N为5 0 ` 干燥 , 回收氯仿 , 残留物用 T L O 纯化 , 展开剂为 (3) , 显色
剂为 70 拓硫酸钵 , G O 检测 . 由 1 1所得 18 ( a , 月一混合物 )和场 ( a , 刀一混合物)的 (18为 3 ` 58 “ 和
4
`
54
“ ,
1石为 1 , 2 5 ,’ 和 2 ,佣 “ )均与标准品 ’ 一致 . Z o m g 12 , 用同法处理 , 得加 和场 (均为 a , 月-
混合物 ) , 14 的保留时间 ( 9 `3 0 , ` 和 1 1 ` 4 2 , `) 亦与标准品 ’ 一致 . 13, 1吸, 1肠在 r l ,L O 上的 R : 值
亦均与标准品份一致 .
, 和 6的 生3 0 N M R 谱承中国科学院昆明植物研究所代测 , 特致谢意 .
。
ls
,
14 和 1 5 的标准品分别由 as atr ga l诫de vl 和甜叶菊普 (8 et 诚os i d的 和 L一鼠李搪按上法光全甲基化再甲 醇解
而得 . 人 st ar ga l。滋de I v 系上海中医学院王惠康同志所脂 .
.
3 7 8
-
参 考 文 献
〔 1 〕 广西植物所资源化学室罗广西医学院药理教研组 , 植物研 究通讯 , 1 , 78 , 了, .1
〔 2 〕 成桂仁 , 金静兰 ,文永新 , 陈国英 , 药学通报 , 19 81 , 1 6 , 1 1 .6
〔 3 〕 成桂仁 , 金静兰 , 文永新 , 陈毓群 , 甘立宪 , 周维善 , 化学学报 , 1 , 82 , 40 , 7 3.7
〔 4 〕 甘立宪 ,伍文超 , 周维善 , 成桂仁 , 金静兰 , 化学学报 , 19 82 , 卯 , 8招 .
〔。 〕 甘立宪 ,周维善 . 成桂仁 , 金静兰 , 植物学报 , 198 2 , 刀4 , 5 .9
〔 6 ] 甘立宪 , 毛国清 , 伍文超 , 周维善 , 化学学报 , i ,脸 , 卯 , 9 26 .
[ 7 ] 傅桂香 , 徐永珍 , 化 学学报 , 1. 84 , 落习 , 1 1 6 7 .
[ 8 〕 a ) G o ir n , p 址 il p 人 J · ; aM z u er k , M
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[ 9 〕 a ) W e Ewa n , T . ; M ol en , A
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〔1 0〕 aS k u m a , 8 . ; s h妙 , J . , 口触仍 . 几 a r o . 刀。 12 . , 19 8 2 , J o , 8 1 0 .
[1 1〕 K o哪址 m a , T . ; I~ , H . ; aS t o . K . ; Y o en : a w a , M . : aS w a d a , T . , C h e仍 . 孙 a : 仍 . B , 、乙1. , 10 8 0 , 召岁, 3 4 7 3 .
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w h iho o o n甲吐 娜 o fe l t a r r a e g e苗 n l ( 8 ) a , t h e ag ly o o n e , w e r e h y d r o l y多e d . b y d辽u t e a o i d t o
P r o d u o e 阳o n da r y 9 1” o , i d e s 4 a n d 6 r e s p e o t i v e l y . O n t h e b a s i o o f o p e c七r o s o o p i o d a t。 ( I H
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