全 文 ：药学学报 A e t a p h a mr a e e u t ie a S i n i e a 20 0 4 , 3 9 ( 10 ) : 8 1 8 一 8 2 0
西蒙 1 号番薯毛状根生物碱成分的研究
袁珊琴 , 赵毅 民 ’ , 尤 勇
(军事医学科学院 毒物药物研究所 , 北京 10 0 8 5 0)
摘要 : 目的 研究西蒙 l 号番薯 扣o m oe a b at al as aL m 毛状根中的生物碱成分 。 方法 用硅胶柱色谱和薄层色谱
方法进行分离纯化 , 根据光谱数据确定其结构 〕 结果 分离 、鉴定了 l 个生物碱。 结论 该化合物为一新的引噪类
生物碱 ,命名为番薯碱甲 ( ioP m i ne A ) 。
关键词 : 西蒙 1 号番薯 ; 毛状根 ; 番薯碱甲 ; 叫噪类生物碱
中图分类号 : 2R 8 4 、 l ; 2R 8 4 . 2 文献标识码 : A 文章编号 : 0 5 1 3 一 4 8 7 0 ( 2 0 04 ) 10 一 0 8 18 一 0 3
A lk a l o i d s o f th e h a i r y r o o t s o f IP o m
o e a b a at at s L a m
Y UA N Sh a n
一
q i n
,
Z H A O Y i
一
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’ ,
Y O U Y o n g
( h is t it
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mr 、 0 1口g , a dn 了b决 ie o l口g 〕 , A e a de 娜 oj 、 iM li r a叮 Me d i e a l cS i e 、 e s , B e ij 咭 1 0口s j o , hC i n a )
A b s t r a e t : A im T o s t u d y th e a l k a lo i d c o n s t i t u e n t s o f t h e h a i卿 or o t s o f IP o m o e a b a t a ta s L a m .
M e t h o d s C h r
o m a to g r a p h i e m e t h o d s w e
r e u s e d fo r is o l a t io n a n d p u ir if e a t i o n
.
T h e s t ur e tu r e w a s e l u e id a te d
o n th e b a s i
s o f s p e e t r a l d a t a
.
R e s u l t s A n a l k a l o i d w a s i s o l a t e d fr o m t h e h a i叮 r o o t s o f IP o m o e a b a ta ta : .
C o n e l u s i o n T h
e e o m p o u n d 1
5 a n o v e l in d o l
e 一 t y p e a lk a l
o i d
,
w h i e h 15 n a m e d a s i p o m i n e A
.
K e y w o r d s : IP o m
o e a b a t a ta s ; h a i钾 r o o ts ; i p o m i n e A ; a l k a lo i d
西蒙 l 号番薯 ( IP o m o e a b a t a t a s L a m . V a r i e t y
iS m o n N o
.
l) 是巴西联邦国立农科大学发现的 ,并于
2 0 世纪 80 年代引进我 国 , 为药用番薯 。 据文献报
道 ,该品种对出血性疾病及非胰岛素依赖型糖尿病
有显著疗效 , 并有提高免疫功能 和抑制 癌细胞作
用 [ ’ · 2 〕。 作者应用发根农杆菌从该番薯叶片中诱生
了 “ 毛状根 ” ,从中分离鉴定 2 个砧类 〔3 j和 2 个香豆
素类成分 4 · ,并发现番薯毛状根中微量生物碱成分
有较好的抗 K 56 2 瘤细胞活性 。 为进一步研究番薯
毛状根次生代谢产物中的生物碱成分 , 寻找新的药
用先导化合物 ,经硅胶柱色谱和制备薄层色谱 ,从西
蒙 l 号番薯的毛状根 中分离得到一个生物碱 ( I ) 。
经光谱方法鉴定为一个新的叫噪类生物碱 ,命名为
番薯碱甲 ( ioP m ine A ) 。 番薯原植物经提取 , T LC 检
识未见有该化合物存在 。 I 的生物活性有待累积样
品后进一步试验 。 本文报告 I 的结构鉴定 。
收稿日期 : 2 0 04 一 2 一 16
* 通讯作者 r e l : 86 一 10 一 6 6 9 3 164 8 , F a x : 8 6 一 10 一 6 2 116 5 6
E
一盯 z a i l : Z h a o ym @ n i e
.
b
l n i
化合物 I 白色针状结晶 (环 己烷 一丙酮 ) , 高分
辨质谱显示其分子离子峰为 2 19 . 10 2 1 ,确定分子式
为C . 6 H 13 N ( M + , 10 0 ,计算值 2 19 . 1 04 8 ) 。 I R ( K B r )
e m
一 ’ : 3 3 9 2
,
1 3 0 3 表 明分子 中有 氨基 。 ’ H N M R
( C D C 1
3
)显示 13 个氢 , 其中 6 5 . 84 ( I H , b r . s ) 为活
泼氢信号 ,其余氢的化学位移均集中在低场 ( 吕 6 . 9
一 7 . 7 6 )
, 提示 I 分子内的另外 12 个氢均为烯属质
子 。 ” e N M R ( e D e l 3 ) 中显示 14 个碳信号 ( a 1 1 1 . 7
一 14 2
.
5 5 )
,较 H R E I一 M s 确定的分子式少 2 个碳 ,提
示 I 的 ” c N M R谱中有 2 个重叠峰 。 H s Q c 谱中显
示 ,化学位移为 6 1 18 . 3 及 12 9 . 43 的碳各与 2 个
氢相关 , D E PT 谱表明 I 中碳原子除 4 个为季碳外 ,
其余均为叔碳 ,提示 6 1 18 . 3 及 129 . 43 的碳信号
应为 2 组 ( C一 13 与 C 一 17 以及 C 一14 与 C一 16) 重叠 的
叔碳 。 又根据 H R IE 一 M S 给出的分子不饱和度 1 1 ,
推测该分子有 3 个环状结构 。
文献所载番薯属植物中生物碱成分的基本母核
以叫噪里西 陡最为常见 ,少数为叫噪类生物碱 [ ’ 攫。
化合物 I 的 ’ H N M R 中显示有氨基 活泼氢信号 ( 6
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 2004. 10. 011
袁珊琴等 :西蒙 1号番薯毛状根生物碱成分的研究
5
.
8 4
,
I H
,
b r
.
s )
,
H R E I
一
M S 中显示有 1 26 ( 日引噪母核 -
l) 碎片离子 , 推测 I 分 子 内可 能 含 叫噪 母核 。
, ’
C NM R中二组重叠的碳信号 6 2一8 . 3 3 ( C 一 23 , c 一 27 )
和 6 12 9 . 4 3 ( e 一 24 , e 一 26 )与其相关联 的 ’ H N M R 中重
叠的氢信号 6 7 . 18 ( 1 3 一H , 17 一 H ) , 5 7 . 3 2 ( 14 一 H , 16 -
H )
, 以及 IR 给出的 1 5 6 8 , 1 4 9 8 , 8 5 4 , 7 39 信号 , 提
示 I 含有一个单取代的苯环结构 。 D E叮 谱显示 , I
的 16 个碳中 , 除 4 个为季碳外 ,其余均为叔碳 ,推测
除苯环和叫噪环外 ,剩余的 2 个碳信号应属于邻二
取代的乙烯基 ( 一 C H 二 C H 一 ) ,两端分别与苯环和叫噪
环相连 ,提示化合物 I 是一个带有苯 乙烯基的叫噪
衍生物 。
,
H N M R在 5 7 . 45 处有一个孤立质子 ,提示苯乙
烯基连接在叫睬 B 环 (毗咯环 )上 。 该质子在 H SQC
谱中与己 1 1 . 71 的叔碳信号相关 , 在叫噪类生物碱
中 , 一般 C 一2 的化学位移较 C 一3 位于更低场 ,通常在
各 120 以上 一“ , 因此推定苯 乙烯基连接在叫 噪环上
的 2 位 。 由此得出图 l 所示结构 。
F ig t一r e 1 K e y H M B C e o r e l a ti o n s a n d
* tur e t u r e
( ) f
o o n ip o u n d l
根据 H 一 H C O SY 及 H M B C 谱证实 了上述 的推
断 ,并确定了 I 各核磁信号的归属 。 在 H 一H C O S Y
谱中可见 ,在 a 7 . 7 4 ( 4 一H ) , 7 . 3 0 ( 5 一H ) , 7 4 1 ( 6 一 H )
和 6 7 . 6 6 ( 7 一 H )处有 4 个依次相关 的烯属质子信
号 , 为 叫 噪 A 环 上 的 4 一 7 位 的 芳 环 质 子
(
一
C H = C H
一
C H = C H
一
)
。 各 7 . 4 5 ( 3 一 H ) 信号无 相关
质子 ,提示该信号为叫噪 B 环上的孤立质子 , 并表
明 B 环的另一烯属质子被取代 。 此外 ,谱中还显示
有单取代苯环质子的相关信号 : 6 6 . 9 ( I H , hr . 闭 ,
J = 7
.
2
,
15
一
H )的烯属质子与 6 7 . 3 2 ( ZH , b r . t , J =
7
.
2
,
14
一
H
,
16
一
H )信号相关 , 后者又与 6 7 . 18 ( ZH ,
hr
.
d
,
J = 7
.
8
,
1 3
一
H
,
17
一
H )信号相关 ; 以及乙烯基质
子 各 7 . 2 3 ( I H , d d , J = 8 . 4 , 1 . 8 , 10 一 H ) 与 a 7 . 7 5
( I H
,
b r
.
d
,
J
= 8
.
4
,
1 1
一
f l ) 之 l司的相关信号 。 在
H M B C 谱 中 可 观察 到 3 一 H ( 6 7 . 4 5 ) 与 C一 2 ( 6
14 0
.
8 1 )
,
C
一
10 ( 6 12 0
.
0 4 )
,
C一 ( 6 12 9 . 2 3 ) , C一 7 ( 6
12 6
.
4 4 ) 具 相 关 峰 ; 10 一 H ( 6 7 . 2 3 ) 与 C 一 3 ( a
1 1 1
.
7 1 )
,
C
一
1 1 ( 6 12 9
.
1 8 )具相关峰 ; 1 1一 H ( 6 7 . 7 5 )
与 C 一2 ( 己 14 0 . 8 1 )具相关峰 。
I 分子 中乙烯基 的顺反构型可 由 10 一H 和 11 一 H
间的偶合常数来确定 。 如为顺式 , 了值通常在 6 -
12
,反式 则在 12 一 18 7 在 ’ H N M R谱中 , 10 一 H 和
1 1
一
H 间 的偶合常数 为 9 , 因而确定 为顺 式结构 。
N O E 差谱进一步证实了乙烯基为顺式构型的推断 。
当照射位于 6 7 . 23 的 10 一 H 时 , 1 1一H ( 己 7 . 75 )呈现
明显的增益 ;而照射位于 己 7 . 75 的 1 1一H 时 , 10 一 H (吕
7
.
23 )呈明显的增益 , 谱 中还显示 出 4 一 H 与位于 己
7
.
3 0 的 5 一 H 有 NO E 效应 。 至此确定 了 I 为新的叫
噪类生物碱 , 化学结构如图 1 所示 , ’ H , `’ c信号归属
见表 1 。
T a b l e 1 N M R d a t a o f e o m P o u n d l
N 〔)
. ’ 3 c N M I飞 ( l〕E群 ) ` l lN M R ( J , 112 )
5
.
8 4 ( h
r
. 、 , N H )
11
一
11 C O S Y }I M B C ( C一 11 )
7
.
4 5 ( d
,
1
.
8 )
7
.
7 4 ( f
) r
.
d
.
8
.
4 )
7
.
3 0 ( t d
,
8
.
4
,
1
.
8 )
7
.
4 1 ( t
o
l
,
8
.
4
,
1
.
8 )
7
.
6 6 ( b
r
.
d
,
8
.
4 )
7
.
3 0 ( 5 )
7 7 4 ( 4 )
,
7
.
4 1 ( 6 )
7
.
3 0 ( 5 )
,
7
.
6 6 ( 7 )
7
.
4 1( 6 )
、、 ,产`./、 .zwel
户
lr
)HlC
了
l
r了.、f产. 2了`r了f、
H)C{{
7
.
2 3 (
〔
l d
,
8
.
4
,
1
.
8 )
7
.
7 5 ( b
r
.
d
,
8
.
4 )
7
.
76 ( 1 1 )
7
.
24 ( 10 )
::
{:
7
.
18 ( b r
.
d
,
7
.
8 )
7
.
3 2 ( b r
.
*
,
7
.
2 )
7
.
32 ( 14
,
6
.
9 9 ( 15 )
7
.
4 5 ( 3 )
,
7
.
7 5 ( 11 )
,
7
.
74 ( 4 )
7
.
2 3 ( } 0 )
7
.
4 1 ( 6 )
7
.
66 ( 7 )
7
.
30 ( 5 )
,
7
.
7 4 ( 4 )
7 3 0 ( 5 )
,
7
.
7 4 ( 4 )
7
.
4 1 ( 6 )
,
7
.
6 6 ( 7 )
,
7
.
74 ( 4 )
7
.
4 5 ( 3 )
,
7 6 6 ( 7 )
,
7
,
7 4 ( 4 )
,
7
.
3 0 ( 5 )
7
.
4 5 ( 3 )
7
.
18 ( 13
,
17 )
,
7
.
2 3 ( 10 ) 7
.
32 ( 14
,
16 )
7
.
18 ( 13
,
17 )
,
7
.
3 2 ( 14
,
] 6 )
6
.
9 9 ( 15 )
,
7
.
32 ( 14
,
16 )
6
.
9 9 ( 15 )
,
7
.
18 ( 13
,
17 )
7
.
18 ( 13
,
17 )
6
.
9 9 ( 15 )
,
7
.
18 ( 13
,
17 )
7
.
3 0 ( 15 )
,
7
.
32 ( {4
,
16 )ù
6
.
9 9 ( b
r
.
t d
,
7
.
2
,
1
.
2 )
7
.
32 ( b
r
.
t
,
7
.
2 ) △ 6
.
9 9 ( 15
7
.
32 ( 16一16l 7
140
.
8 1
1 11
.
7 1
12 7
.
6 2
12 3
.
5 2
12 6
.
4 9
12 6
.
4 4
13 4
.
6 1
12 9
.
2 3
12 0
.
04
12 9
.
18
14 2
.
8 8
1 18
.
3 3
12 9
.
4 3 △
12 1
.
4 9
12 9
.
4 3 △
1 18
.
3 3 △
△ :为重叠峰
药学学报 A e t a p h a nr a e e u t i e a S i n ie a 20() 4 , 3 9 ( 10 ) : 8 1 8 一 820
实验部分
熔点用 M P 一 53 型微量熔点测定器测定 ,温度未
校正 。 紫外光谱用 iC nt ar 20 型紫外可见分光 光度
计测定 ,三氯甲烷为溶剂 。 红外光谱用 iN co l et SDX
型红外光谱仪测定 , K B : 压片 。 核磁共振谱用 NJ M -
G x 井0 0 型及 IN OV A 一 6 0 0 型仪测定 , C D C 13 为溶剂 ,
TM S 为内标 。 质谱用 M A T一 1 型质谱仪测定 。 柱
色谱和薄层色谱硅胶均为青岛海洋化工厂生产 。
西蒙 1号番薯原植物由山东师大生物系张慧娟
教授惠赠 ;番薯毛状根 由本室尤勇等诱生和培养 。
1 提取分离
番薯毛状根冷冻干燥后粉碎成细粉 , 依次用石
油醚 、氯仿 、 乙酸乙醋及无水乙醇渗滤 , 取无水 乙醇
部位 ( Der g en do fr 试验为 阳性 ) 以硅胶 ( 10 一 40 林 )
为固定相 ,异丙醇一丙酮 一水 ( 8 . 5 : 1 . 5 : 1) 为流动相低
压洗脱 ,根据 T L C 检测结果合并成 3 部分 。 取第 2
部分 采 用 制 备 型 TL C 分 离 , 以 环 己 烷 一丙 酮
( 10 : 0
.
2) 为展开剂展开 , 按紫外灯显示的暗带切割
成 9 个部位 ,取第 6 部位再以制备型 T LC 分离 , 以
环己烷 一乙酸乙醋 ( 10 : l) 为展开剂展开 ,将主色带以
无水乙醇洗脱 ,并经环己烷 一丙酮反复重结晶得 白色
针晶 ( I ) 。
2 结构鉴定
化合物 I 无色针状结晶 (环 己烷 一丙酮 ) , m p
1 10 ℃ 。 Dr ag en do fr 试验为阳性 。 本品在溶液 中见
光易变色 。 U V入m 。 、 n m ( 10 9 5 ) : 2 7 2 . 2 ( 4 . 0 7 ) , 3 10 . 6
( 3
.
9 7 )
,
34 6
.
4 ( 3
.
3 5 )
。
xR ( KB
r
)
C m
一 ’ : 3 3 9 2 (
S
)
,
1 5 6 8 ( s )
,
1 4 9 8 ( m 一 s )
,
1 4 12 ( s )
,
1 30 4 ( m )
,
1 0 14
( m )
,
8 5 4 ( m )
,
7 3 9 ( m )
。
H RE I
一
M S m众 ( % ) :
2 19
.
10 2 1 ( M
+ ,
C 16 H
13 N
,
10 )
,
(计算值 2 19 . 1以 8 ) ,
19 1 ( 3 )
,
14 0 ( 2 )
,
12 7 ( 4 )
,
1 16 ( 4 )
,
1 15 ( 10 )
,
10 2
( 3 )
,
7 7 ( 4 )
。 ’ H N M R
, ` , e N M R及 H一 H e o s y 数据及
归属见表 1 。
致谢 : 核磁和质谱由本院仪器中心代测 ;紫外 、红外由
本室任凤霞代测 。
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