全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2008, 20:761-764
文章编号:1001-6880(2008)05-0761-04
　
　
　收稿日期:2008-07-03　　　接受日期:2008-07-28
　基金项目:云南省应用基础研究计划面上项目(2006C0045M);云
南省科技计划项目(2007C0046R)
＊通讯作者 Tel:86-871-5338824;E-mail:zouchengkm@ 126.com
滇姜花中的两个新成分
赵　庆 1 ,郝小江 2 ,邹　澄 3＊ ,张荣平 3 ,胡建林 3 ,杨丽川3
1云南中医学院中药学院 ,昆明 650200;2中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物
资源持续利用国家重点实验室 ,昆明 650204;3昆明医学院药学院 , 昆明 650031
摘　要:从滇姜花(HedychiumyunnanenseGagnep.)中分离得到 4个化合物 , 通过波谱学方法分别鉴定为 cis-
hedychenone(1)、isoheptanol-2-O-(1※ 6)-β-D-apiofuranosyl-β-D-glucopyranoside(2)、果糖(3)和蔗糖(4), 其中 1
和 2为新化合物。
关键词:滇姜花;顺式姜花酮;异庚醇二糖苷
中图分类号:Q946;R284.2 文献标识码:A
TwoNewConstituentsofHedychiumyunnanense
ZHAOQing1 , HAOXiao-jiang2 , ZOUCheng3＊ , ZHANGRong-ping3 , HUJian-lin3 , YANGLi-chuan3
1FacultyofPharmacy, YunnanTraditionalChineseMedicalColege, Kunming650200 , China;2StateKeyLaboratory
ofPhytochemistryandPlantResourcesinWestChina, KunmingInstituteofBotany, ChineseAcademyofSciences,
Kunming650204 , China;3SchoolofPharmaceuticalSciences, KunmingMedicalUniversity, Kunming650031 , China
Abstract:FourconstituentswereisolatedfromHedychiumyunnanenseGagnep.andtheirstructureswereelucidatedas
cis-hedychenone(1), isoheptanol-2-O-(1※6)-β-D-apiofuranosyl-β-D-glucopyranoside(2), fructose(3)andsucrose(4)
byspectralmethods.1 and2 werenewcompounds.
Keywords:Hedychiumyunnanense;cis-hedychenone;isoheptanol-2-O-(1※ 6)-β-D-apiofuranosyl-β-D-glucopyranoside
　　滇姜花(HedychiumyunnanenseGagnep.)为姜科
姜花属植物 ,主产于云南昆明 、禄春 、孟连 ,四川 、广
西也有分布 。生长于海拔 1700 ～ 2200 m的山坡林
下 。花期 8 ～ 9月 ,果期 10 ～ 11月[ 1] 。我们曾对滇
姜花根茎的化学成分作过研究 ,分离得到了 11个化
学成分(包括五个二萜和五个倍半萜)[ 2, 3] ;并对部
分二萜成分进行了对 KB细胞的细胞毒活性筛选 ,
部分二萜成分对 KB细胞具有显著的细胞毒活
性 [ 4] 。
为进一步研究滇姜花的化学成分 ,我们又从采
集于昆明市西山区 、官渡区的滇姜花 (H.yun-
nanense)根茎中新分离鉴定了 4个化合物 (不包括
我们过去分离到的 11个化学成分), 分别是:cis-
hedychenone(1)、二糖苷 isoheptanol-2-O-(1※ 6)-β-
D-apiofuranosyl-β-D-glucopyranoside(2)、果糖(3)、蔗
糖(4),其中 1和 2为新化合物。
1　仪器和材料
XRC-1显微熔点仪(四川大学生产),温度计未
经校正 , HoribaSepa-300型自动旋光仪;Perkin-El-
mer577型分光光度计;VGAuto-Spec3000质谱仪 ,
BrukerAM-400型和 BrukerDRX500型核磁共振仪。
硅胶 G、H、200 ～ 300目硅胶(青岛海洋化工厂)。
2　提取与分离
滇姜花根茎样品采于云南省昆明市 ,植物标本
由中国科学院昆明植物研究所童绍全研究员鉴定为
HedychiumyunnanenseGagnep.,保存于中国科学院
昆明植物研究所植物化学实验室 。
取滇姜花根茎样品 14 kg用 95%乙醇回流提取
三次 。乙醇提取物依次用石油醚提取三次 ,乙酸乙
酯提取一次 ,正丁醇提取三次。石油醚提取部分共
805 g,取其中 200 g经硅胶柱层析 、石油醚 -乙酸乙
酯梯度洗脱 ,收集石油醚 -乙酸乙酯(40∶1 ～ 20∶1)洗
脱部分 ,再经葡聚糖凝胶 LH-20柱层析 、甲醇洗脱 ,
含 0.1%AgNO3的硅胶柱层析 、石油醚-乙酸乙酯(5∶1)
洗脱 ,氧化铝柱层析 、石油醚-乙酸乙酯(40∶1)洗脱 ,
DOI :10.16333/j.1001-6880.2008.05.001
得到化合物 1(44mg)。正丁醇提取部分约 62 g,取
其中 30 g经硅胶柱层析分离 ,氯仿-甲醇梯度洗脱 ,
得到六个部分(Fr.1 ～ 6)。 Fr.4经 RP-18柱层析 、
甲醇-水(2∶1 ～ 1∶1)洗脱 , SephadexLH-20柱层析 、
甲醇洗脱 ,得到 2(11 mg)。 Fr.6经硅胶柱层析 ,得
到两个部分 Fr.6-1与 Fr.6-2。上述两个部分分别
经 RP-18柱层析分离 、水洗脱 ,分别得到 3(795 mg)
与 4(2.6 g)。
3　结构鉴定
cis-Hedychenone(1)　无色油状物;HRMSm/
z:299.2006[ M+1] + , calcd.299.2011)给出分子式
为 C20H26O2。化合物 1在薄层色谱上对 Ehrlich试
剂显红色 , 示有呋喃环存在。 IR(892 cm-1)与 1H
NMR的 δ7.45(1H, s), 7.41(1H, s), 6.47(1H, s)
也印证了呋喃环的存在。IR(1668cm-1)与 13CNMR
δ(199.6, s)都表明了有 α, β不饱和酮存在。其 A、
B环部分的 13CNMR的与 hedychenone[ 2]的较为符
合 ,表明它与 hedychenone的 A、B环部分的构型 、取
代基一致。1HNMR中的 H-11与 H-12的偶合常数
为 11.0 Hz,表明 Δ11(12)为顺式烯键 。此外 , ROESY
显示 H-9与 H-14、H-16有相关;H-11与 H-12有相
关 。这都表明 Δ11(12)为顺式烯键。化合物 1鉴定为
cis-hedychenone。EIMS的基峰(m/z174)是由 Ret-
ro-Diels-Alder裂解产生。
　　cis-Hedychenone(1)　 [ α] 21.8D + 6.25(c
0.160, CHCl3);EI-MSm/z(%):298 [ M] +(54),
283(10), 174(100), 146(63), 145(53), 131(45),
109(34);HRMSm/z:299.2006(calcd.forC20H27O2 ,
299.2011);IRυKBrmaxcm-1:2927, 1668, 1503, 872, 1435,
1379, 1341, 1229, 1165, 1027, 818, 796, 599;1HNMR
(400MHz, CDCl3)δ:1.07(1H, m, H-1α), 1.79(1H,
m, H-1β), 1.49(1H, m, H-2α), 1.60(1H, m, H-2β),
1.32(1H, m, H-3α), 1.36(1H, m, H-3β), 2.06(1H,
s, H-5), 5.87(1H, br.s, H-7), 3.54(1H, d, J=11.0
Hz, H-9), 7.45(1H, s, H-16), 7.41(1H, br.s, H-
15), 6.47(1H, s, H-14), 6.44(1H, d, J=11.7 Hz,
H-12), 5.46(1H, dd, J=11.7, 11.0 Hz, H-11), 1.79
(3H, br.s, H-17), 1.15(3H, s, H-20), 1.13(3H, s,
H-19), 0.95(3H, s, H-18);13 CNMR(100 MHz,
CDCl3)δ:39.3(t, C-1), 17.9(t, C-2), 43.0(t, C-3),
32.3(s, C-4), 63.6(d, C-5), 199.6(s, C-6), 128.3
(d, C-7), 157.0(s, C-8), 55.2(d, C-9), 43.1(s, C-
10), 123.1(d, C-11), 127.8(d, C-12), 121.7(s, C-
13), 110.6(d, C-14), 141.0(d, C-15), 143.0(d, C-
16), 22.5(q, C-17), 33.4(q, C-18), 21.6(q, C-19),
14.7(q, C-20)。
Isoheptanol-2-O-(1※ 6)-β-D-apiofuranosyl-β-
D-glucopyranoside(2)　无色油状物 , 由 negative
HRFABMS(m/z409.2075 [ M-1] - , calcd.409.2073)
可知其分子式为 C18H34O10。分子的不饱和度为 2;
IR显示分子中不存在烯键和羰基 ,故分子中应有两
个环 。13CNMR示有六个不含氧取代的碳原子 ,包括
4个 CH2与 2个 CH3 ,因此分子中可能有脂肪链存
在。13CNMR示有十二个含氧取代的碳原子 ,包括 3
个 CH2 , 8个 CH和 1个季碳;其中的两个 CH碳 δC
111.2(d)与 104.4(d)应为缩醛(或半缩醛)碳。因
此初步推测分子中有糖基存在。从碳谱上也可大致
辨析出 β-D-吡喃葡萄糖的信号[ 5] 。根据1H-1HCOSY、
HMQC与 HMBC,可将1H与13C信号分为三组。
3.1　脂肪链结构单元碳谱与氢谱数据
13CNMRδ:22.4(C-1), 76.6(C-2), 37.3(C-
3), 25.3(C-4), 32.3(C-5), 22.9(C-6), 14.3(C-
7)。1HNMRδ:1.38(3H, d, J=6.3 Hz, H-1), 3.99
(1H, m, H-2), 1.66(1H, m, H-3a), 1.43(2H, m, H-
3bandH-4b), 1.34(1H, m, H-4a), 1.14(4H, m, H-5
andH-6), 0.77(3H, t, J=7.1 Hz, H-7)。1H-1HCO-
SY显示有 H-2与 H-3a的相关 ,及 H-2与 H-1的相
关。 H-1(甲基氢)被 H-2偶合裂分为双峰。 H-7(甲
基氢)被邻位碳上的氢偶合 ,成为三重峰。 HMBC
显示 H-2与 C-3、C-4的相关;H-7与 C6、C5的相关。
这些都说明应存在 2-庚醇结构单元 。
3.2　六碳糖结构单元碳谱与氢谱数据
13CNMRδ:104.4(C-1′), 75.4(C-2′), 77.0(C-
3′), 72.0(C-4′), 78.6(C-5′), 69.1(C-6′)。1HNMR
δ:4.85(1H, d, J=7.8 Hz, H-1′), 3.96(1H, m, H-
2′), 4.07(1H, ddd, J=9.6, 6.6, 1.6 Hz, H-3′), 4.02
762 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.20
(1H, m, H-4′), 4.20(1H, m, H-5′), 4.71(1H, dd, J
=11.1, 1.6 Hz, H-6′a), 4.18(1H, m, H-6′b)。1H-1H
COSY显示有 H-5′与 H-6′b;H-1′与 H-2′, H-4′与 H-
5′的相关信息。 HMBC显示了 C-1′与 H-3′、H-2′, C-
6′与 H-1″、H-4′相关 , C-4′与 H-6′a、H-6′b、H-5′相关 ,
C-3′与 H-4′相关 。将六碳糖单元碳谱数据与文献 [ 5]
中的 β-D-吡喃葡萄糖甲苷的数据比较可知 ,分子中
存在 β-D-吡喃葡萄糖单元 。此外 , HMBC中的 C-1′
与 H-2相关 , H-1′与 C-2相关。表明葡萄糖的 C-1′
位与苷元 2-庚醇以苷键的形式连接。
3.3　五碳糖单元碳谱与氢谱数据
13CNMRδ:111.2(C-1″), 77.9(C-2″), 80.6(C-
3″), 75.1(C-4″), 65.7(C-5″)。1HNMRδ:5.79(1H,
d, J=2.4Hz, H-1″), 4.75(1H, d, J=2.4Hz, H-2″),
4.58(1H, d, J=9.3Hz, H-4″a), 4.35(1H, d, J=9.3
Hz, H-4″b), 4.16(2H, br.s, H-5″)。1H-1HCOSY显
示有 H-1″与 H-2″, H-4″a与 H-4″b的相关 。 HMBC
显示了 C-1″与 H-6′a, H-4″a, H-4″b, H-6′b相关 , H-1″
与 C-6′, C-4″, C-3″相关 , C-3″与 H-1″, H-4″a, H-4″b,
H-5″相关 , C-5″与 H-2″, H-4″a, H-4″b相关 , C-6′与 H-
1″相关 。由上述结果可推导出五碳糖的平面结构 。
将五碳糖单元的碳谱数据与文献[ 6]中的芹菜糖(ap-
iose)比较可知 ,分子中存在 β-D-呋喃芹菜糖单元 。
由于在 HMBC图谱中有 C6′与 H1″的相关 ,及 C1″与
H6′a、H6′b的相关 ,表明芹菜糖的 C1″位与葡萄糖的
C6′以苷键相连 。因此 ,化合物 2鉴定为 isoheptanol-
2-O-(1※6)-β-D-apiofuranosyl-β-D-glucopyranoside。
NegativeFABMS中的碎片离子 m/z149, 311,
339由如下裂解过程产生:
　　化合物 2　Colorlesoil;[ α] 26.0D -50.21°(c
0.405, acetone);negative FABMS:409 [ M-1 ] -
(100), 339(22), 325(44), 311(20), 188(8), 149
(3);negativeHRFABMSm/z:409.2075(calcd.for
C18H33O10 , 409.2073);IRυKBrmaxcm-1:3419, 2930 , 2873,
1379, 1055;1HNMR(500MHz, C5D5N)δ:1.38(3H,
d, J=6.3 Hz, H-1), 3.99(1H, m, H-2), 1.66(1H,
m, H-3a), 1.43(2H, m, H-3bandH-4b), 1.34(1H,
m, H-4a), 1.14(4H, m, H-5 andH-6), 0.77(3H, t, J
=7.1 Hz, H-7), 4.85(1H, d, J=7.8 Hz, H-1′),
3.96(1H, m, H-2′), 4.07(1H, ddd, J=1.6, 6.6, 9.6
Hz, H-3′), 4.02(1H, m, H-4′), 4.20(1H, m, H-5′),
4.71(1H, dd, J=1.6, 11.1 Hz, H-6′a), 4.18(1H,
m, H-6′b), 5.79(1H, d, J=2.4 Hz, H-1″), 4.75
(1H, d, J=2.4 Hz, H-2″), 4.58(1H, d, J=9.3 Hz,
H-4″a), 4.35(1H, d, J=9.3 Hz, H-4″b), 4.16(2H,
br.s, H-5″);13 CNMR(125 MHz, C5D5N):22.4(C-
1), 76.6(C-2), 37.3(C-3), 25.3(C-4), 32.3(C-5),
22.9(C-6), 14.3(C-7), 104.4(C-1′), 75.4(C-2′),
77.0(C-3′), 72.0(C-4′), 78.6(C-5′), 69.1(C-6′),
111.2(C-1″), 77.9(C-2″), 80.6(C-3″), 75.1(C-
4″), 65.7(C-5″)。
果糖 (3)[ 7] 　Colorlesssolid;13 CNMR(100
MHz, D2O)β-吡喃型:99.1(s, C-2), 70.7(d, C-4),
70.2(d, C-5), 68.6(d, C-3), 64.9(t, C-1), 64.4(t,
C-6);13CNMR(100 MHz, D2O)β-呋喃型:63.7(C-
1), 102.5(C-2), 76.4(C-3), 75.5(C-4), 81.7(C-
5), 63.4(C-6)。(注:果糖在重水中的分布为:β-吡
喃型占 75%, β-呋喃型占 21%)。
蔗糖 (4)[ 8] 　Colorlesscube;13 CNMR(100
MHz, D2O)δ:104.7(s), 93.1(d), 82.4(d), 77.4
(d), 75.0(d), 73.6(d), 73.4(d), 72.1(d), 70.2
(d), 63.3(t), 62.4(t), 61.1(t)。
致谢:特别感谢中国科学院昆明植物研究所植
物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室分
析测试中心的梁惠玲代测所有质谱 ,何以能代测所
有核磁共振谱 。
参考文献
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