全 文 ：化学学报 4仍 , A O H工M l弘 班N 工以 i砚沁 , 48 , 81 一81 盛
细 花 百 部 碱 的 结 构
林文翰 应百平 唐宗俭 徐任生仲
(中国科学院上海药物研究所 , 上海)
钟 琼 芯
(海南大学化学系 , 海口 )
从海南岛产野生细布百部 (从 e , 助 a 那卿切时“ W r馆ht , C . H · )的根部分得一新生物 碱— 细花百部碱 ( aP yr 斌恤 。 n还 e ) . 根据 M S , I H N M R 去偶 , 工H 一二H co S Y , N O SE Y , 劝冬王H 异核相关
谱 , ` aC N M几及 I H N M R 宽峰效应等技术推定了结构 . 在百部类生物碱中首次归属了质子和碳原
子的 NM R 信号 . 该结构业经 X 单晶衍射法证实 .
百部为传统中药之一 “ 本草纲目’ ,记载 : 具有止咳润肺、 治瘩杀虫等功效、 国外曾报道其
生物碱具有明显的杀虫等功效山 . 我国有百部两属九种 , 大多产于江 、 浙 、 两广及云、 贵等
地山 . 其中蔓生百部 (阶
~
夕叩丽。旬 、 直立百部 (召翻~ 韶
韶倪绝介乙感。 )和对叶百部 (习切叨栩如加r o s a ) 作为药用较多 . 由于该类生物碱结构复杂 , 稳定性较差 , 过去大多用 X 射线单晶衍
射法解决它们的结构 . 作者之一曾从云南产对叶百部中分得两个生物碱 , ·首次用 N M R 二维
谱等技术推定了滇百部碱 (S怕m 。 以nj 二e) 和异滇百部碱 (几 , 帕m时主川 n句的结构味盛 , . 前者曾为
派射线单晶衍射法所证实 53[ .
今作者从海南岛采得一种野生百部 , 学名为细 花 百部 (从。 ~ 夕
. 护哪咖 W r馆h 七, .O
.H )
. 未见文献报道过它的化学研究 . 我们从其根部分得一新生物碱 . 命名 为 细 花 百 部碱
( aP
r
vis 加m on in 气 1)
. 因游离碱未成结晶且稳定性差 , 乃制成其氢澳酸盐 , m · .P 295 一 296 0 ,
结构经 I R , N M R , M S 等谱图解析如 1所示 :
高分辨质谱确定其分子式为 。二 H阳N仇 (呵气 39 1 . 2 3 16 , M+) . 参照百部生物碱的结梅
特征 , 1 的红外光谱中 7] 8 5 , 1竹5 , 12 0 , 1 17 2 , 1 160 om 一卫 等吸收峰提示分子内含两个 件内
醋环 , 又由于无双键及活泼氮吸收峰 , 表明另一个氧成醚键 , 氮为叔氮 . 二叼 N M R 谱中 17 9 . 1
与 1 7 9 . s p p m 两个季碳信号也支持了存在两个 共内酷的推断 . 根据分子不饱和度为 7 , 推测
该生物碱为含两个 乍内醋环的五环化合物 . 高分辨质 谱的基峰呵 : 2 92 . 1以 1 (。 17 H 加N O : ,
M七氏琢仇)提示分子内含百部生物碱所特有的 、 连在饱和毗咯环 。 位的 , 甲基 “ 件内醋环
玛 8 年 4月 1 日收到 . 本工作为国家自然科学基金资助的课题。
·
8 1 2
· 化学学报 A C T▲ O且工M I C人 日 r时 I C A 1 990
(黝仁3〕 . 碎片峰 。 / , 13 6 . 1 19 (。 g H “ N )提示分子内含百部碱的基本 母 核— 饱 和氮杂莫 环(3 ) . 这两个碎片亦为 N M R 的 I H少H O O S Y 谱所证实 , 信号归属数据见表 1 . 该分子其余部
分应为与另一件内醋环相连的氧环 . 这一部分可进一步由 : H一 I H C O S Y 谱推定结构如 . 所
示 : 齐内酷环的 13 一 H 挤: 2 . 7 2 p pm , d q , J ~ 6 , 8 , 7 . 2 H z) 与甲基 、 1-2 H 相关连 , 1 一H (a : 4 , g1
P m
,
d d
,
J ~ 3
,
8
,
3
.
9 H幻与 12 一H , 1于 H 相关连 . 而 1-0 H 则与 1卜H , 1-6 H 和 于H 相
关连 . 上述结构也被 王3C 一工H 异核相关谱及 N O E S Y 谱证实 . 12 一O , 16 一 0 信号在低场 , a 为
7 7
.叮 d( )及 7 7 . 24 ( d少p pm , 且 12 一H 与 1-6 H 有 N O E , 表明它们与四氢吠喃环的氧相连接 .
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一 O一 C一 C一 e一卜 C一胜一。 ,
表 1 细花百部碱 H rB 盐的 I H N MR和场 C N M R波谱数据井
编 号 ;。 (Ppm )
2 5
.
83
2 6
.
3 8
占 H ( p p xn )
2
.
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J (且 z
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5 2
.
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2 7
.
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2 7
.
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.
13 (m )
分 1 . 6 8 (m )
3
·
7 9 (d d改)
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·
3 0 (m )
月 3 . 5 2 ( d d d )
1
.
50 (m )
“ l · 4 3 (m )
月 1 . 8 0 (m )
, 1
.
9 4 (m )
月 1 . 6 8 (m )
2
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3
.
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2
.
2 7 ( d汪d )
4
·
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4
·
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2
·
7 2〔d q)
6
.截勿 ) , 9 . 7 (1 $8) . U (甲 )
玛 . 7 (免 ) , 4 . 0 (勿 ) , 2 . 0 (6)P
1 2
.
4 (七 ) , 8 ` 1 (功 , 连 . 3 (9乃
3
.
8 ( 1七 ) , 6 . 8 ( 1施) , 7 . 4 ( 9自
3
.
8 ( 1伽) , 3 . 9 ( 1跳 )
3
.
9 (1七) , 3 . 8 ( 1为)
5
.
8 ( 1勿) , 7 . 2 ( 1 5M e)
3 5
.
3 7
1 7 9
.
3 5
1 4 7 4
1
.
0 5 ( d )
` . 5 0 (d q )
1
.
0 4 6 ( d )
4
·
5 5 ( d d刃
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·
5 6 (d d )
月 2 . 4 5 ( d似 )
2
.
6 6 (d d q )
7
.鱿1脚
6
.
7 (1了M . ) , 6 . 8 (1七)
6
.
7 ( 1甸
U (王兔 ) , 5 5 (王甸刃, 9 7 (勿)
妞 , 5 (l 卿 , U (1 s)B , 拙 . 2 (即匀妞 . 5 ( 1无 ) , 5 . 5 ( 18) . 8 .么牌叩 )
8
.
4 (19)B
, 妞 . 2 ( 1卿 , 7 . 7 ( 2 2M e )
3425奶1盯8甥7阳6邵705肚竹红.9玲983
叙102始班5切打四
1
·
0 9 ( d ) 7
.
7 ( 2叩 )
0,土22
. 氛代甲醇中测定
乞7,由上述三个片断的连接可由
`压 I H CO S Y谱确定 · -3 H (8 : .3 79 p p m , dd d , J 一 6
.
o H幻分别与 2少宜 , 2庄H 及 18 一且相关连 , 而 18 一 H ( a : 4 . 55 p p m , d哪 ; J 一 5 .
.
5
,
9
5
,
9
.
O H z) 分 别 与 19 , H , 1 9月e H 及 3一 H 相 关 连 . 3一H 与 1 8一H 偶合 常数 为 9 . 7 H z,
1
,山1
化学学报 A CT A CH 工M IC A Is N IC A 19 90 一 S , 吕 -
即 E S Y 谱得知两者无 N O E 相关 , 表明两者为反式相关连 . 由 1于 H (8 : 2 .济 p pm , d d d , 了 ~
8
.
8
,
6 , 8
,
7
.
4 H z )与饱和氮杂莫环 (8 )的 g -a R 信号 ( a : 3 . 72 P Pm , d d d , J ~ 12 . 4 , 8 . 1 , 4 . 3
且z) 可推知 盛的 1华H 与 3 的 9一 H ( a : 2 . 2 5 p p m , m )相关连 . 由于 N OSE Y 未见有相关点 , 两
者也为反式相关连 . 片断 4 的 1-6 H , 1于H , 1 1一H , 1乐H , 1 -3 H 之间可以从 N O E S Y 谱中
找到它们的相关点 , 因此均为同侧 , 前曾报道滴加微量氛代盐酸于生物碱的氯仿溶液 , 测定
姐 N M R 谱 , 发现分子内与氮的孤对 电子空间相近的质子信号明显变宽 , 即宽峰效应试 ` , . 当
在游离细花百部碱的氯仿溶液中滴加微量 D OI (与样品量 m ol 比 1 / 6 为宜 )后 , I H NM R 谱的
1 8一 H 与 9a 一 H 信号均明显加宽 、 变钝 , 于H 信号无变化 . 当 D OI 加多后 , 则 18 一H , g a 一 H 信
号明显向低场位移 , 豁甲H , 5 “ 一H , 6户H 的信号亦稍向低场位移 . 鉴于所有百部生物碱的结
构中 18 一H 均为月位 (或 18 的 , 则可推定细花百部碱的立体构型应如 1 , 由此质谱各碎片峰可
解析如图 1 所示 , 这是又一个不同于其他百部碱的新型结构 . 根据 : H一招 0 o o s y 谱 、 D E p T
扣 N M R 等波谱 , 我们第一次归属了百部类生物碱的碳的信号 (表 l) , 无疑它将有助于今后用
碳谱解析同类结构 . 该结构业经 x 射线单晶衍射法所证实明 , 其绝对构型为貂 , 9刀 , 9a 风1昭 ,
1 1刀 , 12 R , 1朋 , 1昭 , 1 8召和 2 0吕.
一少。m / 之 1生0 优 / 之 20 .
{丫州一 拼 / 之 39 生
|
叭、、月26月曰ǐ声匀r一+翻口、1/ ,
J了产工`名
纬, J了
.-内Ue月」
月é、各pǐ尹
栩 / 才 公马4 脚 / 2 29 3
. 图 1 细花百部碱的质谱裂解图
、 「 . _ ` 牙叫 裂解 ; 了d e 位移重排裂解 ·
该化合物的生物活性研究正在进行中、 」 , 一 . 卜
实 验
熔点用 lF , h e o j o h ns 微量熔点测定仪测定 , 温度计未校正 . 旋光用 D I P 一 1 8 1 型旋光仪 .
8 1 4
· 化学学报 A巴A CH IM 工CA S I N 工CA 1 0 9 0
红外用 P er k i n 一E l m er 一 55 9 B 型仪 测 定 . E IM S 和 H R M S 用 M A T 一 71 型质谱 仪 测 定 . 上H
N M R
, 工3 0 N M R
, I
H
一 I H C O s Y
, 几H 一公 C C O S Y 均在 B r 位k e r A O一1 0 0 , F T 一N M R 和 B r 住k e r
A M we 40 O
,
F T 一N M R 上测定 . 层析用硅胶 (10 一 40 灿m )系青岛海洋化工厂产品 .
2
.
s k g 海南岛产细花百部根部经磨粉后 , 于 oS x hl e七抽提器中用 C HOI 。 回流提取 . 提取
液浓缩后用 4 % 稀盐酸酸化 , 过滤后滤液用氨水碱化 , 苯萃取 , 浓缩 , 得 8 . 2 9 总生物碱 . 总碱用
硅胶经过多次低压柱层析后得一组分 , 未成结晶 . 经制成氢嗅酸盐后 , 得 1 15 m g 方型无色晶
体 , m p . 29 5一 2 9 6℃ , [司替“ + 26 . 6 “ o( 0 . 4 56 , O H sO H ) , 各种谱学数据均由 H B r 盐而得 .
C D
: 刁: ~ + 2 . 3 8 (O H o O H )
.
H R M S 二/ : : 3 9 1 . 2 3理6 (M + , 0 , :且 a oN O。 , 计算值 : 3肚 . 2 3 58 ) ,
3 7 6
.
2 1 7 4 (C
o 1
H
。 。N O :
, 计算值 : 37 6 . 2 1 2 4 ) , 2 9 3 . 1 9 4 8 (C , ; H o 7 N O。 , 计算值 : 2 93 . 1 9 9 1 ), 2 9 2 . 2 0 4 1
(C
, :
H
Z o N O a
, 计算值 : 2 9 2 . 2 0 3 3 ) , 2 4 8 . 乏0 , 1 ` C: 。 H。。 N O , 计算值 : 2 4 8 . 2 0 15) , 2 0 8 . 1 3住o
(C
l o
H
。 s N O 。
, 计算值 : 2 0 8 . 1 3 3 8 ) , 1 9 4 . 1 1 9 4 ( C i , H , 6 N O , , 计算值 : 1 9 4 . 1 1 74 ) , 1 3 6 . 1 1 1 9
(C oH
I ;
N
, 计算值 : 1 3 6 . 1 12 6 ) , 1 1 0 . 0 9 5 1 ( o oH l oN , 计算值 : 1 1 0 . 0 9 7 0 ) . IH N M R 与 功 0 N M R
数据见表 1 , 加 D CI 测定 沈H N M R 前先用游离碱 , 而后逐滴增加 D ol .
本工作得到 日本 S U N B O R 基金资助 , 所有光谱由本所分析室同志测定 , 特此一并致谢 .
参 考 文 献
s a k a t a
,
K ; A o k i
,
K
.
, Ch a n g
,
C一 F . ; S a l u r a i , A . ; 压,a m u ar , 5 . ; M u r a k韶h i , 5 . , 句吻 . 刀幻王. C加明 . , 1盯 8 ,
菇 , 4 5 7 .
吉占和 , 植物分 类学报 , 297 8 , 工6 , 生1 .
X
u , R 一8 ; I u , Y 一 J . : C h u , J 一 H . , eT 才犷a h 。亩。 兀 , 1 9 82 , 1 6 , 4 1 .
徐任生 , 宋国强 , 化学通报 , 19 5 5 , ( 1 2 ) , 1 .
X 习 , R 一 5 . ; 砚u 丫 , 一W ; M a k . T . C . W . , J 耘 g 口“ H 倪邸琳 , 玛朋 , 万, 盯 .
c五e。 , M 一 Q . , J `e夕。铭 丑邻二份 e , 待发表 .
T h e S t r u e t u r e o f P a r v i s t e m o n i n e
L l n W
e n 一 H a u Y i n , B a i一卫注n g T a n g , Z h o n g 一 J主a n X u , R e n 一 S h e n g .
、召初。夕加` I : 。 t`云倪云。 of 皿 a t , ` a 卫。口: e a , 过e a de 刀又匆 名乞, ica , 名h a o a ha ` )
Z h o n g
,
Q i o n矛X i n
(刀 6夕。 : 才, e。云 Of B么。乙0 9夕, 万 a : , a o U 。不v 。。 `乞t夕, H a 百k o , )
A b s七r a o七
A n e w : 、 Ik a l o i d 二 a m e d P a r v i s协m o n l n e ( 1 ) w a o i o o l a加 d fr o m 七h e r o o七。 o f 从。~
。
卿·。叨时。 W r i g h t , C . H . o o l leo 怕 d i n H a ` n a “ i s l a n d , C h i n a . I t o s七r u o bu r e w “ ”
d e加 r m i n e d b y I R , M S , I H a n d 1 3 0 N M R : n o o m b i n a 七i o n w i恤 俪 0 d i m e n s 主o n a ]
`协〕h n i q u e 吕 a n d 恤 e I H N M R l i n e b r o a d e n i n g e f 由七.