全 文 ：化学学报 A 〔理 A C H I M工C人 S工N 工C人
1 9 8 5 , 貂, 7日生~ 7 2 7
奇篙内醋晶体结构及绝对构型的测定
林秀云, 张树德
(中国科学院生物物理研究所 , 北京 )
奇篙内醋是从中草药刘寄奴提取的新化合物 . 用 X 射线单晶衍射方法确定了其三维结构 , 此
单晶属单斜晶系 , 空间群 : p 2 1 , 晶胞参数 : 。 一 12 . 184 ( 7) , b 一 7 . 、 80 (14) , 。 一 10 . 、 2 4 ( 9) 人, 尽一
1舰 .妞 (6 ) “ ; Z ~ 2 . 用直接法 ( R A N T人N )得分子初结构模型 , 采用块对角矩阵最小二乘法对此初
结构进行修正 , 最后一致性因子 丑二 0 . 085 . 并利用氧原子的反常散射确定了分子的绝对构型 .
从刘寄奴 (女阳。落丽a 。 。。游。 5 . M o er ) 提取分离得到的奇篙内醋 (ar et a o o m al a o ot n 习
为一新化合物 , 用化学和谱学方法分析 , 包括高分辨质谱主要离子峰的分析 , 尚未能测得其墙
构式山 , 为此采用 X 射线单晶衍射方法进行结构测定 , 测得奇篙内醋的结构如下式所示 :
` 。。麒。 。
实 验
奇篙内酷样品由北京 中医研究院中药研究所提供 , 为无色透明外形不规则的单晶, 分子
式 : C: 。H : ` O。 ; M r ~ 3 5 0 · 1 0 ; 二 . p . 1 3 3 ~ 1 3 5 o C , 可能是倍半枯内酷的二乙酸醋 〔1 〕 . 用 P W一1 1佣
四 圆衍射仪测得属单斜晶系 , 空间群 : P 2 1 ; 晶 胞 参数 a 一 12 . 18 4 (7) , b 一 7 . 48 0 ( 1 4) , 。 ~
2 0
.
4 2 4 (9) 人, 月一 , 0 4 . 4 4 ( 6 ) “ ; 刀 。 一 , . 2 6 9 · 。 一 3; z 一 2 ; 尸 (0 0 ) 一 3 7 2 , 户 ( o u 了 a ) 一 9二一 1 ;
独立衍射数据 : 1 808 个 .
结构测定与修正和绝对构型的确定
在 M一160 计算机上用直接法 (R A N T A N ) 〔幻 运算 , 以 }刀 }> 1 . 39 , 2 50 个归一化结构因
子得到 2 61 4 个 几 关系式 , 经加权正切公式测定相角 , 从 刀 图上得到部分 原 子 , 经 加权
F o u 对 er 逼近两轮 , 得到一个十碳环的初始结构模型 .
根据分子式 、 键长和峰重初步确定氧原子和环上双键的位置 , 进而得到此化合物结构骨
架 .
用块对角线最小二乘法 , 对初结构模型的非氢原子坐标 、 温度因子和比例因子等参数进行
了修正 , 其结果符合对初结构的分析 . 最后一致性因子 R 一 0 . 0 8.5
19 跳 年 6 月功 日收到 .氢原子坐标参数存于中国化学会 “ 化学学于即编辑部 .
原子坐标参数和热参数 (B qe )列于表 1 , 键角列于表 2 , 非氢原子间的键长见图 .1
表 1 非氢原子坐标 ( 又 1小 )和等当热参数( x l沪 )
原 子
O 1
O 2
O 3
O 4
O 5
O 6
C 1
C 2
C 3
C 4
C 5
C 6
C 7
C 8
C 9
C 1 0
C 1 1
C 1 2
0 1 3
0 1怪
0 1 5
C 1 6
0 1 7
C 18
C 1 9
7 5 9 7 ( 4 )
93 4 3 (句
1 0盛5 4侈 )
1 1 7 4 1 ( 6 )
3X() 9 ( 4)
3 1 8 7 ( 5)
5 5 2 9 ( 6 )
4 2 9生 ( 5)
4 2 0 9 ( 5)
4 9 84 (5 )
6 0 2 9 ( 5 )
70 12 ( 5 )
79 3 2 ( 5 )
7 78 4 ( 6 )
7 3 6 3 ( 7 )
6 1 0 ( 6 )
8 8 9 5 ( 5)
8 6 8 2 ( 6)
1 0() 2 7 (6 )
1 1 2 9 8 (6 )
1 1 5 8 8 ( 7 )
压5 4 9 ( 6 )
5 5 33 (7 )
2 5 95 (6 )
1 3 6 6 ( 6 )
2 4 1 5 ( 8 )
1 2 87 (9 )
6 1 1 9 ( 5 )
7 1 5 8 ( 1 0 )
生1 9 0 ( 8 )
1妞 4 (9 )
6 2 1 5 ( 1 1)
5 7 7 6 ( 1 1)
4 1 8 1 ( 11 )
4 3 8 2 (1 0 )
3 75 5 (9 )
4 1 1 7 ( 1 1 )
5 2 7 6 ( 1 0 )
7 2 3 6 ( 1 1)
7 5 6 0 ( 1 2)
7 5 0 9 ( 11 )
4 3 3 7 ( 11 )
2 5 3 6 ( 12 )
4 9 30 ( 1 3 )
7 2 2 1 ( 1 2 )
8生5 9 ( 1幻
5 4 2 7 ( 1 2 )
9 05 2 ( 1 3 )
2 74 7 (1 3 )
2 9 6 2 ( 1 5 )
1 6 2 6 ( 6 )
2 4 2 5 ( 7 )
2 8 2 8 ( 5 )
肠 9 7 ( 7 )
2 0 0 ( 5)
1 1 9 0 ( 6)
怪2 3 7 ( 6)
3 6 3 6 (7 )
2 71 3 (6 )
1 78 4 ( 6 )
2 2 5 1 ( 7 )
1 6 8 1 ( 7)
2 5 5 6 ( 7)
2 8 64 ( 9)
4 1住0 (1 8 )
3 8 32 (7 )
2 92 6 ( 7 )
2 3 4 9 ( 9 )
3 7 1 3 ( 8 )
3虹 3 (9 )
2 3 9 9 (1 1 )
5 22 (6 )
2 9 4 9 ( 8 )
1 2生7 ( 8 )
5 2 0 (9 )
6 7 5 (名3 )
8 0 3 ( 3 1 )
5 8 6 (2 3 )
8 5 3 (3 5 )
住9 7 (2 0 )
6 78 ( 2 7 )
4 8 9 ( 2 9 )
4 7 1 ( 2 9 )
4 2 1 ( 2 6)
住0 1 (2主)
4 10 (2 6 )
4 7生 ( 3 6 )
生35 ( 2 7 )
5 9住 ( 3 6)
5 9 6 ( 3 6)
4 7 6 ( 2 9)
45 8 (2 8 )
6 0 3 ( 3 7)
5 99 ( 3 6 )
60 4 ( 3 6 )
7 5 6 ( 4 8 )
5 1 8 ( 32 )
6 30 ( 3 7 )
5 61 ( 3 5 )
7 1 3 ( 4 6 )
表 2 键角( O )
l
日日
l
洲衬
l
日ù妇
C 6一0 1~ C工2
0 -3 C5
一 C 1 8
C3一 C名一 C工
0 5一 C冬 C4
CS一 C少 C3
e 3一〔月尸 C 1 6
0 1一 C份C S
CS - C 6一 C 7
C 6
一
C 7一 CS
}丽 3蔽丽i
1 17
.
85 ( 6 5 )
10 ,
.
64 ( 6 6 )
1 1 1
.
90 ( 6 3)
1 14
.
83 ( 6 6)
1 1 8
.
0 9 ( 6 6 )
1 0 7
.
7 0 ( 6 1 )
1 14
.
3 8 ( 6住)
工2 4 . 7 8 ( 6 7 )
Cg一 C S一 C 7
C l ~ C1 0一 C 1 7
C1 7
~
( 1 0一 Cg
C 1 3一 C l l - C1 2
C l一 C l冬 0 2
0 2一 C 1 2一 C l l
0 3 -( { 1`卜 O生
0 4一 C1 4一 C 1 5
O冬 C1 8一 C 1 9
}
1 1`
·
3 7 (7 3 )
{
1 2 3
· “ 2 (7 7)
}
工 l a · 。名 (7 1 ,
{
1 2 3
·
1 2 ( 76 )
{
l即 · ” 7 (8生)
1
1艺匕· ” o (8 7 )
}
1 2 2
· “ 2 ( 8 7 )
}
1匕 7 · ” o ( 9 1 )
}
1 1 2
·
9 3 ( 8 1)
C l生一 0 3一 C 1 3
C I O一 C l一 C Z
(胜~ C 3一 (全2
0 5一 C 3一 C Z
C S一 C生一 e 1 6
C
`卜 C S一 e 6
0 1一 C 6es C 7
C -6 C 7` Cl l
C l l一 C 7~
~
C S
1 1 5
.
9 9 ( 7 1 )
1 2 5
.
2 7 ( 7 6)
1 1 1
.
63 ( 65 ;
1 0 2
.
4 8 ( 61 )
12 6
.
7 5 ( 7 0 )
12 5
.
6 8 ( 6 8 )
1 0 3
.
3 6 ( 6 0)
1 0 9
.
4 6 ( 66 )
1 2 5
.
65 ( 71 )
C 1 0〔 9一 ( 8
C l一 C1 0一 C g
C 13一 C l l一 C 7
C 7一 C l l一 C 1 2
O-I C 1 2
一 C工1
0 3
一
C 1 3一 C l l
O 3 e C I企 C 15
0 5一 C 18一 0 6
0 6一 C 1 8一〔理 9
1工1 . 1 3 ( 73 )
1 2 3
.
5 8 ( 77 )
1 2 9
.
00 (7 7 )
1 0 7
.
79 (7 3 )
1 10
.
0 5 (7 4 )
1 0 5
.
32 ( 7名、
1 0 9
.
98 (8口夕
1 2工 . 74 (8妥)
1 2 5
.
3 3 ( 8 9)
在此结构修正的基础上 , 利用氧原子对 C u 了 “ 的反常散射效应 , 测定 了该分子的绝对构
型 .
选择 1 8 对反常散射变化量较大的 B ij ve 七明 点对 , 为校正吸收误差 , 同时选择没有反常散
射变化量 的相邻点对 , 使这些点对的每个衍射强度计数均达 2几 00 以上 , 测定五次 , 求平均
值 , 比较 刁尸。 和 』I 。 的符号 , 吸收校正前 18 对 刁I 。 中有四个符号和计算值 」夕。 符号相反 , 校
正后有三个 , 可认为该分子的绝对构型与电子密度图所给的构型一致 (图 1) .
.
7 2 5
·
C( 19)
C( 1 6)通肠 ( 1) 0
0 0 0
且 0 0
图 1分子结构透视图
结 构 的 描 述
奇篙内醋系脂环类化合物 , 十碳环上有两个碳碳双俄 O (匀和 C ( 10) 上的甲基分 别 与
C (5 )和 0 (1) 上的氢位于双键的反侧 . 结构中的两个手征性碳原子 C侣) 和 0 (6 ) 分别为 S 和
R 型 .
十碳环上的键角一般均符合两种类型的键角值 , sP ” 碳原子键角在 1 10 “ 左右 , s p ” 碳原子
键角在 12 40 左右 , 但有个别键 角偏离 了一 般值 , 如 C 侈)一 0 侈)一 0 (5) 之 间 的 角度 仅
1 1 4
.
8
0 .
三维强度数据和绝对构型的测定在窦士琪同志帮助下完成 . 计算工作在地质部计算中心
进行 . 在此均表谢意 .
参 考 文 献
「1」 肖永庆 , 私人通讯 .
[ 2 〕 Y a o J 一 X · , A e亡a C r酮云· , 1 9 8 1 , 』3 7 , 64 2 .
L 3 J 卫 o lo t , J . , `心。 刃咚汉、艺1们夕皿 e t人口` 砧叻 c 犷刀8云a l l即 , 之毕天沪 , xO f 0 l d , 卫刀 g la 二 d , 1 9右石, P . 1 .
一
7 2 6
-
T H E C R Y S T A L S T R U C T U R E A N D
A B S O L U T E C O N F IG U R A T IO N
O F A R T EA N O M A L A C T O N E
L了 N X 工 u一 Y tI N , Z E人 N e S丑 U e D习
( I o t i云” 云e oj , B 艺o P瓦夕s乞e s , 且 e a砚e仍泛a s 艺, 艺ca , B e勿仇g)
A B S T R A O T
T h e c r y 日七al o f a r t e a且 o m al a c t ,o n e i s o l a t e d fr o m t h e A 犷云。饥艺s艺“ a 呢 。饥 a l “ 5 . M o o r e
b e l o n g s t o m o 几o o il n i o 吕y的e m , sP a c ( , g r o u P P Z: , Z ~ 2 . T h e o r y 日t a l P a ar m e t e洲 a r e a 日
匆 l z o w s : 。 一 2 2 . 1 5 4 ( 7 ) , 石一 7 . 4 5 0 ( 1 4 ) , 。一 1 0 . 4 2甚(。)入, 月一 1 0 4 . 4 4 ( 6 ) 0 .
T h e ” t r u o七u r o w a o d e t e r o i n e d b y id r e o七 m e t h o d (R A N T A N ) . T h e t e m渺r at u r e fa o -
t o r 吕 a n d p盯am e t e r s o f a t o m o w e r e 了e 丘姗 d b y b l o o冬一 d i a g o n a l l e a s t一。妙 a r e s m e t h o d . T五。
if n a 1 R 一 0 . 0 8 5 . T h e a b s o l u t e c o n if g u Lr a t i o n o f 迎 o l e e u l e h a o b e e n e s t a b l主。 h e d .
住七e s t刃 u e t u r a l c h a r a e t e r切 t主cs o f t h e m o l e o u l e w e 工e d招 o u 阳 ed -
.
7 2 7
.