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青藤碱氢溴酸盐的制备及其晶体结构
王晓玲 ,郭进宝 ,赵永春 3
(宝鸡文理学院 化学化工系 陕西省植物化学重点实验室 ,陕西 宝鸡 　721013)
摘 　要 :目的 　制备青藤碱氢溴酸盐并确定其晶体结构。方法 　用化学方法制备青藤碱氢溴酸盐的单晶并用 X2射
线单晶衍射分析法确定晶体结构。结果 　青藤碱氢溴酸盐晶体属于正交晶系 , P2 (1) 2 (1) 2 (1) 空间群 ,晶包参数
a = 01726 89 (6) nm ,b = 11430 16 (11) nm ,c = 11926 90 (15) nm ,晶包体积 V = 21003 1 ×10 - 7 m3 ,晶包中含有的分子
数目 Z = 4 ,晶体密度 Dc = 11480 g/ cm3 , F(000) = 928 ,吸收系数 (μ) = 21087 mm - 1 ,共得到11 209个衍射点 ,其中
3 923个独立衍射点 ,3 606个可观察衍射点 1 > 2σ( I) ,最终偏离因子 ( R) = 01024 9 ,w R = 01055 9。结论 　青藤碱氢
溴酸盐的化学式为C19 H23 NO4 ·HBr ·2 H2 O ,晶体中碱性部分、结晶水、酸之间通过形成复杂的分子间和分子内氢
键而稳定存在。
关键词 :青藤碱氢溴酸盐 ;晶体结构 ;X2射线单晶衍射分析
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0821219203
　　青藤碱 (sinomenine)为防己科植物青风藤中的主
要有效成分[1 ] ,具有抗炎、镇痛、抗风湿及免疫抑制等
作用[2 ] ,临床常用其盐酸盐。分子结构见图 1。我国
学者发明了青藤碱盐酸盐的工业化提取分离工艺并
申请了国家发明专利[3 ] ,前期研究曾对盐酸青藤碱的
工业化提取工艺进行了优化研究[4 ] 。为了进一步开
发青藤碱的药用价值 ,探讨青藤碱与不同的酸成盐的
性质与活性 ,制备了青藤碱氢溴酸盐的单晶并通过
X2射线衍射分析对其进行了晶体结构分析。
1 　实验部分
111 　实验仪器、试剂和材料 :仪器 : Siemens P4 四
圆单晶 X 射线衍射分析仪 ;试剂 :氯仿 ( AR) 、浓氨
水 (AR) 、48 %氢溴酸 (A R)等 ;材料 :青藤碱盐酸盐 ,
由宝鸡永嘉生物有限公司提供。
112 　青藤碱氢溴酸盐单晶的制备 :取青藤碱盐酸盐 5
g ,加水直至其完全溶解 ,浓氨水调节 p H 至 9～10 ,氯
仿萃取 ,萃取液浓缩至干 ,样品用 p H 5 稀氢溴酸溶解
并最后用 48 %氢溴酸调节 p H 2 ,放置过夜 ,析出棕色
图 1 　青藤碱分子结构图
Fig11 　Structure of sinomenine
棒状结晶 ,再用 p H 2～3 的氢溴酸水溶液重结晶 ,得
到透明棕色棒状青藤碱氢溴酸盐单晶。
2 　青藤碱氢溴酸盐单晶的 X2射线衍射分析
选取大小为 0148 mm ×0142 mm ×0140 mm 的
单晶 ,在 Siemens P4 四圆单晶 X 射线衍射分析仪上
进行实验 ,化合物的晶体结构C19 H23 NO4 ·HBr ·
2 H2 O 属正交晶系 ,空间群 P2 (1) 2 (1) 2 (1) ,晶包参数
a = 01726 89 (6) nm ,b = 11430 16 (11) nm ,c = 11926 90
·9121·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 8 期 2009 年 8 月
3 收稿日期 :2009203213　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :宝鸡市科技进步计划项目 (08SF0122) ;宝鸡文理学院院级项目 ( YK077 ,ZK2518)
作者简介 :王晓玲 (1968 —) ,女 ,博士 ,教授 ,主要从事天然产物化学成分研究。　Tel :13892743101 　E2mail :xlwangwang @1631com
(15) nm ,晶包体积 V = 21003 1 ×10 - 7 m3 ,晶包中所
含分子数 Z = 4 ,晶体密度 Dc = 11480 g/ cm3 ,吸收系
数 (μ) = 21087 mm - 1 , F (000) = 928。用71107 3 ×
10 - 9 m 的 Mo Kα射线 ,石墨单色器 ,以ω扫描方式 ,
在 1177°<θ< 26103°范围内扫描 ,在 293 (2) K 下收集
独立衍射点3 923个 ,3 606个 I ≥2 (σ) ( I)可观察点用
于结构解析和最小二乘修正 ,全部强度数据经 L P 因
子校正和经验校正 ,结构由直接法解出 ,最终偏离因
子 R = 01024 9 ,w R = 01055 9 ,剩余的电子密度的最
大正负值分别为 01493 e/ nm3 和 - 01154 e/ 10 - 4
nm
3 。全部计算均用 SHELXS 97 程序完成。选择性
键长和键角列于表 1。
表 1 　选择性键长和键角
Table 1 　Selected bond length and bond angle
键
距离 (10 - 10 m)
或角度 (°)
键
距离 (10 - 10 m)
或角度 (°)
O (1)2C(3) 11376 (2) O (1)2C(17) 11 427 (2)
O (2)2C(4) 11371 (2) O (2)2H (20) 01 76 (3)
O (3)2C(6) 11215 (3) O (4)2C(7) 11 367 (3)
O (4)2C(18) 11427 (3) O (5)2H (5A) 01 84 (3)
O (5)2H (5B) 0193 (4) O (6)2H (6A) 01 87 (4)
O (6)2H (6B) 0180 (3) N (1)2C(19) 11 496 (3)
N (1)2C(16) 11507 (2) N (1)2C(9) 11 520 (3)
N (1)2H (1N) 0187 (2) C(1)2C(11) 11 385 (3)
C(1)2C(2) 11393 (3) C(2)2C(3) 11 371 (3)
C(3)2C(4) 11407 (3) C(4)2C(12) 11 393 (3)
C(5)2C(6) 11496 (3) C(5)2C(13) 11 536 (3)
C(6)2C(7) 11491 (3) C(7)2C(8) 11 329 (3)
C(8)2C(14) 11500 (3) C(9)2C(14) 11 523 (3)
C(9)2C(10) 11514 (3) C(10)2C(11) 11 508 (3)
C(11)2C(12) 11410 (3) C(12)2C(13) 11 541 (3)
C(13)2C(15) 11541 (3) C(13)2C(14) 11 542 (3)
C(15)2C(16) 11520 (3)
C(3)2O (1)2C(17) 116193 (16) C(4)2O (2)2H (20) 111 (2)
C(7)2O (4)2C(18) 116110 (17) C(19)2N (1)2C(16) 1091 89 (16)
C(19)2N (1)2C(9) 113115 (16) C(16)2N (1)2C(9) 1141 49 (16)
C(19)2N (1)2H (1N) 10519 (16) C(16)2N (1)2H (1N) 1071 7 (15)
C(9)2N (1)2H (1N) 10511 (17) C(11)2C(1)2C(2) 1211 4 (2)
C(3)2C(2)2C(1) 11912 (2) C(2)2C(3)2O (1) 1251 14 (19)
C(2)2C(3)2C(4) 120128 (19) O (1)2C(3)2C(4) 1141 58 (17)
O (2)2C(4)2C(12) 119147 (18) C(6)2C(5)2C(13) 1121 36 (16)
C(12)2C(4)2C(3) 120192 (17) O (3)2C(6)2C(5) 1221 7 (2)
C(7)2C(6)2C(5) 116120 (18) C(8)2C(7)2O (4) 1271 0 (2)
C(8)2C(7)2C(6) 12110 (2) O (4)2C(7)2C(6) 1111 95 (18)
C(7)2C(8)2C(14) 122116 (19) C(10)2C(9)2N (1) 1141 67 (17)
C(10)2C(9)2C(14) 109189 (16) N (1)2C(9)2C(14) 1071 92 (16)
C(11)2C(10)2C(9) 115154 (17) C(1)2C(11)2C(12) 1201 06 (19)
C(1)2C(11)2C(10) 117183 (18) C(12)2C(11)2C(10) 1221 10 (18)
C(4)2C(12)2C(11) 117193 (18) C(4)2C(12)2C(13) 1211 90 (16)
C(11)2C(12)2C(13) 120103 (17) C(5)2C(13)2C(12) 1131 89 (17)
C(5)2C(13)2C(15) 111122 (16) C(12)2C(13)2C(15) 1081 34 (17)
C(5)2C(13)2C(14) 105133 (16) C(12)2C(13)2C(14) 1111 33 (15)
C(15)2C(13)2C(14) 106149 (16) C(8)2C(14)2C(9) 1101 25 (16)
C(8)2C(14)2C(13) 113104 (16) C(9)2C(14)2C(13) 1101 06 (17)
C(16)2C(15)2C(13) 111167 (17) N (1)2C(16)2C(15) 1111 55 (17)
3 　讨论
化合物的分子结构和晶包中分子堆积分别见图
2 和 3。
分子结构中苯环为平面 ,从扭角 C172O12C32C2
为 - 17915 (2) 可以看出 ,C23 上的氧甲基与苯环基
本共平面 ,C24 上的羟基也基本位于苯环平面上 ;六
元环 C9～C14 及六元环 C5～C8/ C13/ C14 均呈半
椅式构象 ,其中六元环 C5～C8/ C13/ C14 中 O3/
C6/ C7/ C8 四原子通过α,β2不饱和酮[键长 :O (3)2C
(6) / 01121 5 (3) nm , C (6)2C (7) / 01149 1 (3) nm 和
C(7)2C(8) / 01132 9 (3) nm ]形成平面 ,C (8) 上氧甲
基通过微小扭角 C182O42C72C8 为 - 418 (3) 偏离此
平面 ,分子中哌啶环形成椅式构象。
晶体中每分子青藤碱平均与一分子氢溴酸和两
分子水结合C19 H23 NO4 ·HBr ·2 H2 O ,青藤碱分子
的叔胺氮原子与氢溴酸通过质子化形成季胺阳离
子 ,季胺阳离子通过离子键与邻近的溴阴离子结合。
晶体结构中存在着复杂的氢键 :氮原子通过其上氢
与一个结晶水分子中的氧原子 O (5)和溴离子 (Br1)
·0221· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 8 期 2009 年 8 月
之间形成氢键[ N (1) —H (1N) ⋯O (5) 和 N (1) —H
(1N) ⋯Br (1) ]。结晶水分子中 O (5) 通过一个 H
与结晶单元中溴离子 (Br1) 形成氢键 [ O ( 5) —H
(5A) ⋯Br (1) ] ,通过另一 H 与邻近另一结构单元
中的一个结晶水分子 [ O (6B) ]形成氢键 [ O (5) —H
(5B) ⋯O (6) # 2 ]。分子中另一结晶水分子通过一
个 H 原子与溴离子之间也以氢键结合 [ O (6) —H
(6A) ⋯Br (1) ] ,通过另一个氢原子与邻近另一结晶
单元中的溴离子 (Br1B)形成氢键[ O (6) —H (6B) ⋯
Br (1) # 2 ]。结晶单元中 C24 上的羟基也与邻近单
元中的结晶水分子 O ( 5 ) 形成氢键 [ O ( 2 ) —H
(20) ⋯O (5) # 1 ]。从晶包堆积图可以看出 ,晶体中
不同的结晶单元之间通过分子间和分子内复杂氢键
形成空间网状结构 ,使晶体稳定存在。氢键见表 2。
表 2 　晶体结构中的氢键
Table 2 　H Bond of crystal structure
D2H ⋯A d (D —H) d ( H ⋯A) d (D ⋯A) < (D HA)
N (1) —H (1N) ⋯O (5) 01 87 (2) 2158 (2) 31191 (3) 128 (2)
N (1) —H (1N) ⋯Br (1) 01 87 (2) 2166 (2) 31384 1 (17) 14115 (18)
O (2) —H (2O) ⋯O (5) # 1 01 76 (3) 2111 (3) 21790 (3) 149 (3)
O (5) —H (5A) ⋯Br (1) 01 84 (3) 2165 (3) 31355 (2) 143 (3)
O (5) —H (5B) ⋯O (6) # 2 01 93 (4) 1182 (4) 21736 (3) 170 (3)
O (6) —H (6A) ⋯Br (1) 01 87 (4) 2148 (4) 31342 (3) 176 (3)
O (6) —H (6B) ⋯Br (1) # 2 01 80 (3) 2159 (3) 31369 (2) 167 (3)
　　　　# 12x ,y + 1/ 2 , - z + 1/ 2 　# 22x - 1/ 2 , - y + 1/ 2 , - z + 1
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隔山香挥发油化学成分的研究
张 　军 ,李润美 ,卫 　罡 ,赖小平 3
(广州中医药大学 新药开发研究中心 ,广东 广州 　510405)
　　隔山香为伞形科山芹属植物隔山香 Ostericum
ci t riodorum ( Hance) Yuan et Shan 的根及全株 ,分
布于广东、广西、福建、江西、浙江、湖南等地。隔山
香有疏风清热、活血散瘀、行气止痛功效 ,用于治疗
风热咳嗽、心绞痛、胃痛、疟疾、痢疾、闭经、白带、跌
打损伤等病[1 ] 。《中药大辞典》、《中华本草》及诸多
地方本草如《广西药植名录》、《江西草药》、《浙江民
间常用草药》等均有收录。田文艺等[2 ] 报道隔山香
蒸馏液有较强的抗炎活性 ,对甲、乙型链球菌及肺炎
杆菌均有一定的抑制作用。隔山香挥发油成分的研
究尚未见报道。本实验提取隔山香药材挥发油 ,利
用气相色谱2质谱计算机检索联用技术对其挥发油
成分进行分析。
1 　仪器与试药
气相色谱2质谱联用分析法采用岛津 PQ2010
型 GC2MS 联用仪。隔山香购于广西玉林药材市
场 ,经赖小平教授鉴定为隔山香 Ostericum ci t ri2
odorum ( Hance) Yuan et Shan 的根。二氯甲烷为
分析纯。
2 　方法与结果
211 　隔山香挥发油提取 :称取隔山香药材 100 g ,粉
碎成粗粉 ,加水浸泡过夜 ,用水蒸气蒸馏法提取挥发
油。移取 10 μL 溶于 115 mL 二氯甲烷中 ,作为
GC2MS 分析液。
212 　气相色谱2质谱条件
21211 　色谱条件 : 选用 DB25MS 石英毛细管柱
(30 m ×0125 mm) ;载气为高纯氦 ;分流比 20 ;体积
流量 1 mL/ min ;进样口温度250 ℃;程序升温 4 ℃/
·1221·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 8 期 2009 年 8 月
3 收稿日期 :2009203220　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :张　军 (1971 —) ,男 ,山东淄博人 ,副研究员、硕士生导师 ,主要从事中药新药药学研究。　
Tel : (020) 36585812 　E2mail :zhjxsh @yahoo1com1cn