全 文 ：基金项目:湖南省重点建设学科经费资助(2011-42);湖南省科技计划项目资助(2013FJ4324)
作者简介:李胜华，男，讲师 研究方向:植物化学成分研究 Tel /Fax:(0745)2851037
雪里见的化学成分研究
李胜华(民族药用植物资源研究与利用湖南省重点实验室，怀化学院生命科学系，湖南 怀化 418008)
摘要:目的 研究雪里见球茎的化学成分。方法 运用多种色谱技术分离雪里见球茎中化学成分，采用波谱技术和理化性质
确定化合物的结构。结果 分离得到 12 个化合物，分别鉴定为 β-谷甾醇(1)，β-胡萝卜苷(2)，芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷
(3)，新橄榄脂素(4)，oldhamactam(5)，O-ethyllycorenine(6)，α-细辛醚(7)，(Ｒ)-bgugaine(8)，5，7，4-三羟基-3-甲氧基黄酮
(9)，芹菜素-6-C-半乳糖-8-C-阿拉伯糖苷(10)，异夏佛托苷(11)和尿苷(12)。结论 化合物 5、6 为首次从该属植物中得到，
化合物 3、4、7、10、11 和 12 为首次从该植物中分离得到。
关键词:雪里见;芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷;新橄榄脂素;α-细辛醚;芹菜素-6-C-半乳糖-8-C-阿拉伯糖苷
doi:10. 11669 /cpj. 2014. 17. 006 中图分类号:Ｒ284 文献标志码:A 文章编号:1001 － 2494(2014)17 － 1503 － 03
Chemical Constituents of Arisaema rhizomatum
LI Sheng-hua(Key Laboratory of Hunan Province for Study and Utilization of Ethnic Medicinal Plant Ｒesources，The Department of
Life Science，Huaihua University，Huaihua 418008，China)
ABSTＲACT:OBJECTIVE To investigate the chemical constituents of Arisaema rhizomatum. METHODS The constituents were
isolated and purified by silica gel and Sephadex LH － 20 column chromatography and preparative TLC. Their structures were identified
on the basis of spectral data and physiochemical characteristics. ＲESULTS Twelve compounds were isolated from 70% ethanol ex-
tracts and identified as β-sitosterol(1)，daucosterin(2)，apigenin-7-O-β-D-glucuronide(3)，neo-olivil(4)，oldhamactam(5)，O-ethylly-
corenine(6)，α-asarone(7)，(Ｒ)-bgugaine(8)，5，7，4-trihydroxy-3-methoxyflavone(9)，apigenin-6-C-galactosyl-8-C-arabinoside
(10)，isoschaftoside(11)and uridine(12). CONCLUSION Compounds 5 and 6 are reported from the plants in genus Arisaema.
for the first time. Compounds 3，4，7，10，11 and 12 are isolated from this plant material for the first time.
KEY WOＲDS:Arisaema rhizomatum;apigenin-7-O-β-D-glucuronide;neo-olivil;α-asarone;apigenin-6-C-galactosyl-8-C-arabinoside
雪里见(Arisaema rhizomatum)是天南星科天南星
属植物，为我国特有药材［1］。其分布于西藏东南部、
云南、四川南部、贵州、湖南西南部。主要用于风湿痹
痛，肢体麻木，劳伤疼痛，跌打损伤，结核性溃疡，疮痈
肿毒，毒蛇咬伤等，疗效确切;临床上治疗风湿性关节
炎作用尤为显著［2］。近年来有研究报道，雪里见对肝
功能疾病有一定的治疗效果［3］，但是相关化学成分报
道甚少，本实验以鼠曲草全草体积分数 75%乙醇提
取物为原料，通过柱色谱等手段，对其化学成分进行
初步研究，分离得到 14个化合物，分别鉴定为 β-谷甾
醇(1)，β-胡萝卜苷(2)，芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸
苷(3)，新橄榄脂素(4)，oldhamactam(5)，O-ethylly-
corenine(6)，α-细辛醚(7)，(Ｒ)-bgugaine(8)，5，7，4-
三羟基-3-甲氧基黄酮(9)，芹菜素-6-C-半乳糖-8-C-
阿拉伯糖苷(10)，异夏佛托苷(11)和尿苷(12)。化
合物 5、6为首次从该属植物中得到，化学物 3、4、7、9、
10、11和 12为首次从该植物中分离得到。
1 仪器和材料
Kafler 显微熔点仪;Bruker AV － 500 /300 型核
磁共振仪;Waters SynaptTM Q-TOF 型质谱仪;柱色
谱硅胶(100 ～ 200 目)、薄层色谱硅胶(GF254)均为
青岛海洋化工厂产品;所用试剂均为分析纯。
样品采集于湖南沅陵县，经怀化学院曾汉元教
授鉴定为天南星科天南星属植物雪里见(Arisaema
rhizomatum)。
2 提取与分离
取雪里见块茎 20 kg，分别加 10 倍量体积分数
75%乙醇回流提取 2 次，每次 2 h，提取液合并后，减
压浓缩，得浸膏 3. 6 kg。混悬于水中，依次用石油
醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取。减压回收溶
剂后得石油醚部位(168 g)、三氯甲烷部位(265 g)、
乙酸乙酯部位(985 g)、正丁醇部位(753 g)。取石
油醚部位(168 g)进行硅胶柱色谱，以石油醚-乙酸
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乙酯(1∶ 0→1 ∶ 1)梯度洗脱，得化合物 1(56 mg)、2
(75 mg)、3(18 mg)。三氯甲烷部位(145 g)进行硅
胶柱色谱，三氯甲烷-甲醇(50∶ 1→0∶ 1)梯度洗脱，分
为 5 个部分 Fr. 1 ～ 5。Fr. 3 和 Fr. 4 分别经硅胶柱色
谱反复分离，以三氯甲烷-甲醇、石油醚-丙酮梯度洗
脱，然后通过制备液相和重结晶等分离纯化手段得
到化合物 4(13 mg)、5(16 mg)、6(25 mg);乙酸乙酯
部位(320 g)经硅胶柱色谱，二氯甲烷-甲醇梯度洗
脱，得化合物 7(12 g)、8(26 mg)、9(43 mg)、10(32
mg)。正丁醇部位(530 g)经大孔吸附树脂柱分离，
乙醇-水梯度洗脱，再经硅胶柱色谱分离，乙酸乙酯-
甲醇梯度洗脱，得化合物 11(16 mg)、12(48mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色针晶(MeOH)，mp 137 ～ 139 ℃。
Liebermann-Burchard反应阳性，Molish 反应阴性，为
非苷类甾体。与 β-谷甾醇对照品共薄层，斑点颜
色、Ｒf值相同，故鉴定为 β-谷甾醇。
化合物 2:白色无定形粉末(甲醇)，熔点:304 ～
305 ℃。经 TLC与对照品胡萝卜苷对照，其 Ｒf值完
全一致，混合熔点不下降。故鉴定为胡萝卜苷。
化合物 3:黄色粉末，mp 321 ～ 322 ℃。1 H-NMＲ
(400 MHz，DMSO-d6)δ:5. 13(1H，d，J = 7. 5 Hz，
GluA H-1)，6. 43(1H，s，H-6)，6. 82(1H，s，H-8)，
6. 84(1H，s，H-3)，6. 91(2H，d，J = 8. 5 Hz，H-3，
5)，7. 93(2H，d，J = 8. 5 Hz，H-2，6)，12. 91(H，
brs，5-OH)。13 C-NMＲ(125 MHz，DMSO-d6)δ:164. 2
(C-2)，103. 0(C-3)，181. 9(C-4)，161. 4(C-5)，99. 4
(C-6)，162. 8(C-7)，94. 6(C-8)，156. 9(C-9)，105. 2
(C-10)，120. 8(C-1)，128. 5(C-2，6)，116. 0(C-
3，5)，161. 0(C-4)。Glu A:99. 3(C-1)，72. 8(C-
2)，74. 4(C-3)，71. 7(C-4)，76. 1(C-5)，171. 7(C-
6)。以上数据与文献［4］报道的芹菜素-7-O-β-D-葡
萄糖醛酸苷一致。
化合物 4:白色粉末，mp 178 ～ 182 ℃。Molish
反应为阴性。ESI-MS正离子检测:377［M + 1］+，负
离子检测:375［M － 1］－。1H-NMＲ(400 MHz，DMSO-
d6)δ:6. 90(1H，s，H-2)，6. 75(1H，d，J = 8. 1 Hz，H-
5)，6. 76(1H，d，J = 8. 1 Hz，H-6)，4. 62(1H，d，J =
3. 6 Hz，H-7)，1. 17(1H，m，H-8)，3. 73(1H，dd，J =
2. 4，8. 9 Hz，H-9)。13 C-NMＲ(125 MHz，DMSO-d6)δ:
132. 7(C-1)，110. 8(C-2)，148. 0(C-3)，146. 4(C-
4)，115. 6(C-5)，119. 1(C-6)，85. 6(C-7)，54. 1(C-
8)，71. 4(C-9)，56. 0(3-OCH3)。上述数据与文献
［5］报道的新橄榄脂素一致。
化合物 5:白色粉末，mp 257 ～ 263 ℃。1 H-NMＲ
(400 MHz，DMSO-d6)δ:10. 91(1H，s，NH)，10. 15
(1H，s，8-OH)，8. 58(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5)，7. 53
(1H，s，H-9)，7. 35(1H，t，H-6)，7. 03(1H，d，J = 8. 4
Hz，H-7)，4. 39(3H，s，H-2)，4. 08(3H，s，4-OMe)，
3. 91(3H，s，3-OMe)。13 C-NMＲ(150 MHz，DMSO-d6)
δ:166. 2(C = O)，156. 3(C-8)，153. 5(C-2)，153. 3
(C-4)，146. 0(C-3)，133. 2(C-10)，126. 8(C-6)，
125. 7(C-8a)，125. 0(C-4a)，122. 9(C-10a)，116. 9
(C-5)，115. 7(C-1)，110. 7(C-8)，109. 6(C-4b)，99. 5
(C-9)，62. 4(2-OMe)，61. 3(4-OMe)，60. 7(3-OMe)。
以上数据与文献［6］报道的 oldhamactam一致。
化合物 6:白色粉末;mp 281 ～ 283 ℃。ESI-MS
m/z:345. 2［M + H］+，C20 H27 NO4。
1 H-NMＲ(400
MHz，CDCl3)δ:4. 24(1H，d，J = 4. 80 Hz，H-1)，2. 44
(1H，d，J = 1. 40 Hz，H-2)，5. 50(1H，s，H-3)，2. 43
(1H，d，J = 1. 42 Hz，H-4a)，5. 51(1H，s，H-6)，6. 86
(1H，s，H-7)，6. 97(1H，s，H-10)，2. 43(1H，s，H-
10b)，2. 45(2H，m，H-11)，3. 17(1H，s，H-12)，3. 82
(3H，s，-OCH3)，3. 84(3H，s，-OCH3)，2. 43(2H，q，
J = 9. 05，1. 45 Hz，-OCH2CH3)，2. 31(3H，t，J = 2. 50
Hz，-OCH2CH3)，2. 08(3H，s，-NCH3)。
13 C-NMＲ(100
MHz，CDCl3)δ:66. 7(C-1)，31. 7(C-2)，116. 1(C-
3)，138. 6(C-4)，67. 7(C-4a)，97. 2(C-6)，130. 2(C-
6a)，111. 1(C-7)，148. 4(C-8)，148. 4(C-9)，112. 7
(C-10)，126. 0(C-10a)，43. 8(C-10b)，28. 1(C-11)，
56. 8(C-12)，63. 5(-OCH2CH3)，15. 5 (-OCH2CH3)，
55. 8(-OCH3)，56. 1(-OCH3)，44. 2(-NCH3)。以上
数据与文献［7］报道的 O-ethyllycorenine一致。
化合物 7:白色针晶(三氯甲烷)，mp 58 ～ 60
℃。1H-NMＲ(400 MHz ，CDCl3)δ:1. 81(3H，dd，J =
2. 0，7. 0 Hz，H-3″)，3. 73，3. 78，3. 82(3H，s，3 ×
OMe)，5. 69(1H，dq，J = 7. 0，11. 5 Hz，H-2″)，6. 43
(1H，dq，J = 2. 0，11. 5 Hz，H-1c)，6. 79(1H，s，H-
3)，6. 89(1H，s，H-6)。13C-NMＲ(125 MHz，CDCl3)δ:
142. 2(C-1)，148. 4(C-2)，97. 5(C-3)，151. 3(C-4)，
117. 9(C-5)，114. 1(C-6)，125. 3(C-1″)，124. 5(C-
2″)，14. 4 (C-3″)，55. 8 (OMe)，56. 1 (OMe)，56. 4
(OMe)。以上数据与文献［8］报道的 α-细辛醚一致。
化合物 8:白色针晶(EtOH)，mp 235 ～ 238 ℃。
ESI-MSm/z:282［M + H］+。1 H-NMＲ(400 MHz，
CDCl3)δ:0. 89 (3H，t，J = 6. 6 Hz，H-14)，1. 27
(25H，s，m，1 × CH 和 12 × CH2，H-1和 H-2到 H-
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13)，1. 40 ～ 1. 46(1H，m，H-1)，1. 67 ～ 1. 80(2H，
m，H-3)，1. 84 ～ 1. 94(3H，m，H-5，H-4)，2. 07 ～ 2. 16
(1H，m，H-5)，2. 31(3H，s，NCH3)，3. 10(1H，m，H-
2)。13C-NMＲ(125 MHz，CDCl3)δ:14. 1(C-14)，
21. 8，22. 7，26. 7，29. 4，29. 7，30. 1，30. 8，31. 9，33. 9
(C-3，C-4，C-2到 C-13)，40. 4(NCH3)，57. 4(C-5)，
66. 5(C-2)。以上数据与文献［9］报道的(Ｒ)-
bgugaine一致。
化合物 9:淡黄色针状结晶，mp 268 ～ 269 ℃。
EI-MS m/z:300［M］+，272，257，2 29，153。1 H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3)δ:7. 47(1H，d，J = 8. 5 Hz，H-6)，
7. 37(1H，s，H-2)，6. 98(1H，d，J = 8. 5 Hz，H-5)，
6. 56(1H，s，H-3)，6. 47(1H，s，H-8)，6. 29(1H，s，H-
6);13 C-NMＲ(125 MHz，CDCl3)δ:164. 6 (C-2)，
104. 0(C-3)，183. 0(C-4)，162. 0(C-5)，99. 7(C-6)，
165. 1(C-7)，94. 8(C-8)，158. 5(C-9)，105. 0(C-
10)，109. 6 (C-2)，115. 9 (C-5)，121. 1 (C-l)，
123. 1(C-6)，148. 3 (C-4)，150. 6 (C-3)，56. 4
(-OCH3)。以上数据与文献［10］报道的 5，7，4-三
羟基-3-甲氧基黄酮基本一致。
化合物 10:淡黄色粉末，mp 215 ～ 218 ℃ 。在
聚酞胺薄膜上紫外灯下观察为棕色斑点，喷三氯化
铝试剂显黄色斑点，紫外灯下为鲜黄色斑点，盐酸镁
粉反应阳性，Molish 反应为阳性，说明该化合物为黄
酮苷类成分。ESI-MS(m/z):565［M］+。1H-NMＲ
(400 Hz，DMSO-d6)δ:13. 67(1H，s，5-OH)，10. 4
(1H，brs，7-OH)，9. 20(1H，brs，4-OH)，7. 93(2H，
d，J = 8. 4 Hz，H-2，6)，6. 92(2H，d，J = 8. 4 Hz，H-
3，5)，6. 83(1H，s，3-OH)。13 C-NMＲ(125 Hz，DM-
SO-d6)δ:182. 4(C-4)，164. 2(C-2)，161. 3(C-5，7)，
158. 3(C-4)，155. 0(C-9)，128. 7(C-2，6)，121. 5
(C-1)，116. 0(C-3，5)，108. 6(C-6)，105. 0(C-8)，
103. 7(C-10)，102. 8(C-3)，79. 5(G-5)，74. 7(A-1)，
74. 5(A-3)，74. 3(G-3)，73. 7(G-1)，70. 8(A-5)，
70. 6(A-4)，70. 2(A-2)，69. 7(G-4)，68. 2(G-2)，
60. 8(G-6)。以上数据与文献［11］报道的芹菜素-6-
C-半乳糖-8-C-阿拉伯糖苷一致。
化合物 11:淡黄色粉末(EtOH)，mp 239 ～ 240
℃ ，在聚酞胺薄膜上紫外灯下观察为深紫色斑点，
喷三氯化铝试剂显黄色斑点，紫外灯下为鲜黄色斑
点，盐酸镁粉反应阳性。1H-NMＲ(400 Hz，DMSO-d6)
δ:13. 82(1H，s，5-OH)，10. 29(1H，s，7-OH)，9. 19
(1H，s，4-OH)，8. 32(2H，d，J = 7. 9 Hz，H-2，6)，
6. 92(2H，d，J = 7. 9 Hz，H-3，5)，6. 87(1H，s，H-
3)。13 C-NMＲ(125 Hz，DMSO-d6)δ:165. 2(C-2)，
102. 3(C-3)，182. 4(C-4)，156. 5(C-5)，108. 9(C-
6)，162. 1(C-7)，106. 0(C-8)，156. 1(C-9)，104. 7
(C-10)，121. 9(C-1)，130. 6(C-2，6)，116. 8(C-
3，5)，159. 1(C-4)，81. 5(G-5)，75. 1(A-1)，69. 3
(A-2)，74. 7(G-1，A-3)，70. 1(A-4)，69. 1(G-2)，
79. 7(G-3)，70. 5(G-4)，71. 0(A-5)，62. 2(G-6)。
以上数据与文献［12］报道的异夏佛托苷一致。
化合物 12:白色粉末，mp 163 ～ 165 ℃。1H-NMＲ
(400 MHz，DMSO-d6)δ:11. 3(1H，s，-NH)，5. 64
(1H，d，J = 7. 8 Hz，H-5)，7. 88(1H，d，J = 7. 8 Hz，H-
6)，5. 78(1H，d，J = 5. 4 Hz，H-1)，3. 53 ～ 4. 03(6H，
m，糖环上的氢)。13 C-NMＲ(125 MHz，DMSO-d6)δ:
150. 8(C-2)，16 3. 2(C-4)，101. 8(C-5)，140. 8(C-6)，
87. 8(C-1)，69. 9(C-2)，73. 6(C-3)，84. 8(C-4)，
60. 9(C-5)。以上数据与文献［13］报道的尿苷一致。
ＲEFEＲENCES
［1］ Institute of Botany. Flora Guizhou(贵州植物志)［M］. Guiyang:
Guizhou Peoples Publishing House，1982:573-574.
［2］ ZHANG G A. Ecological and physicochemical characteristic of
Arisaema Ｒhizomatum［J］. J Hubei Inst Nat(Med Ed)(湖北民
族学院学报:医学院)，2002，19(1):1-3.
［3］ LI D Q. Effects of analgesia and liver-protection of arisaema-rhi-
zome compositus in mice［J］. J Hubei Inst Nat(Med Ed)(湖北
民族学院学报:医学院)，2003，3(20):24-26.
［4］ HUO C H，ZHAO Y Y，LIANG H，et al. Study on chemical con-
stituents of acanthus ilicifolius［J］. China J Chin Mater Med(中
国中药杂志)，2005，30(10):763-765．
［5］ SCHOTTEE M，ＲEINEＲ J，TAYMAN F S K. (+ )-Neo-olivil
fromroots of Vrtica dioica ［J］. Phytochemistry，1997，46(6):
1107-1109．
［6］ ZHANG Y N，ZHONG X G，ZHENG Z P，et al. Discovery and
synthesis of new immunosuppressive alkaloids from the ste of Fis-
sistigma oldhamii (Hemsl. )Merr. ［J］. Bioorg Med Chem，
2007，15:988-996.
［7］ HUANG S D，ZHANG Y，HE H P，et al. A new amaryllidaceae
alkaloid from the bulbsof Lycoris radiata［J］. Chin J Nat Med(中
国天然药物)，2013，11(4):406-410．
［8］ DONG Y，SHI Ｒ B，LIU B. Study on chemical constituents of
Acorus tatarinowii(Ⅰ)［J］. J Beijing Univ Tradit Chin Med(北
京中医药大学报)，2007，31(1):61-63．
［9］ MAJIK M S，PAＲAMESWAＲAN P S，TILVE S G. A concise synthe-
sis of(Ｒ)-bgugaine，a pyrrolidine alkaloid from Arisarum vulgare
［J］． J Chem Ｒes，2008，39(37);121-122．
［10］ NAKASUGI T，NAKASHIMA M，KOMAI K. Antimutagens in Gaiyou
(Artemisia argyi Levl. et Vant. )［J］. J Agric Food Chem，2000，48
(8):3256-3266.
［11］ SAHAＲ A M H，HEBA H B，MAHMOUND A M N，et al. Fla-
vonoids from Ephedra aphylla［J］． Phytochemistry，1997，45(7):
1529-1532．
［12］ DU S S，LEI N，XU C Y，et al. Study on flavonoids of Arisaema
Ｒhizomatum［J］. Chin Pharm J(中国药学杂志)，2005，40
(19):1457-1459．
［13］ SANG S M，LAO A N，WANG H C，et al. Study on chemical con-
stituents of Semen vaccariae(2)［J］. Chin Tradit Herb Drugs
(中草药)，2000，31(3):170. (收稿日期:2014-03-17)
·5051·
中国药学杂志 2014 年 9 月第 49 卷第 17 期 Chin Pharm J，2014 September，Vol. 49 No. 17