全 文 ： 中国现代应用药学 2012 年 8 月第 29 卷第 8 期 Chin JMAP, 2012 August, Vol.29 No.8 ·697·
·专 栏·
·中药与天然药·

了哥王的化学成分研究

尹永芹，张鑫，黄峰，沈志滨*，崔红花，陶曙红(广东药学院中药学院，广州 510006)

摘要：目的 研究了哥王 Wikstroemia indica (L.) C. A. Mey.化学成分。方法 运用硅胶、凝胶等多种色谱技术对了哥王的
化学成分进行研究，并根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。结果 从了哥王 85%乙醇提取物的醋酸乙酯和正丁醇
萃取部位分离并鉴定了 9个化合物，分别为西瑞香素(daphnoretin)、柚皮素(naringin)、3,5,7-二羟基-4-甲氧基二氢黄酮醇
(3,5,7-trihydroxy-4′-methoxy-dihydroflavonol)、对羟基苯甲酸(4-hydroxybenzoic acid)、苯甲酸(benzoic-acid)、伞形花内酯
(umbdheforne)、daphnogitin、sikokianin B、芫花素(genkwanin)。结论 化合物 2~5为首次从该植物中分离得到。
关键词：荛花属；了哥王；西瑞香素；柚皮素；化学成分
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7693(2012)08-0697-03

Chemical Constituents of Wikstroemia Indica

YIN Yongqin, ZHANG Xin, HUANG Feng, SHEN Zhibin*, CUI Honghua, TAO Shuhong(School of Traditional
Chinese Medicinal Chemistry, Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510006, China)

ABSTRACT: OBJECTIVE To study the chemical constitutents from Wikstroemia indica (L.) C. A. Mey. METHODS
Silica gel column, Sephadex LH-20 column chromatography were used for separation and purification of the compounds and
extensive spectral analysis spectrum were employed for structural elucidation. RESULTS Nine compounds were isolated from
EtOAc and n-butanol fraction of the 85% ethanol extract of the W. indica and identified as daphnoretin, naringin,
3,5,7-trihydroxy-4′-methoxy-dihydroflavonol, 4-hydroxybenzoic acid, benzoic-acid, umbdheforne, daphnogitin, sikokianin B,
and genkwanin. CONCLUSION Compounds 25 are obtained from the plants of W. indica for the first time.
KEY WORDS: Wikstroemia; Wikstroemia indica; daphnoretin; naringin; chemical constituents

了哥王为瑞香科荛花属南岭荛花 Wikstromia
indica (L.) C. A. Mey.的干燥根皮，广泛分布在我国
长江以南及东南亚一带，为民间常用中草药，具
有清热解毒、消肿止痛的功效，主治跌打损伤，
散瘀止痛。临床可用于支气管炎、肺炎、乳腺炎
等治疗[1]，为深入探讨其药效物质基础及药理活
性，本课题对了哥王进行了系统的化学成分研
究，从其乙醇提取物的醋酸乙酯和正丁醇萃取部
位分离并鉴定了 9 个化合物，分别为西瑞香素
(daphnoretin，1)、柚皮素(naringin，2)、3,5,7-二羟
基 -4- 甲 氧 基 二 氢 黄 酮 醇 (3,5,7-trihydroxy-4-
methoxy-dihydroflavonol ， 3) 、对羟基苯甲酸
(4-hydroxybenzoic acid，4)、苯甲酸(benzoic acid，
5)、伞形花内酯(umbdheforne，6)、daphnogitin(7)、
sikokianin B(8)、芫花素(genkwanin，9)。其中化合
物 2~5 为首次从该植物中分离得到。
1 仪器和材料
紫外 SHIMADZU UV-2450；Nanomat4 手动点
样仪为 CAMAG；RE-52A 旋转蒸发仪(上海亚荣生
化仪器厂)；Zf20D 暗箱式紫外分析仪(上海顾村电
光仪器厂)；YOKO-XR 显色加热器(武汉药科新技
术开发公司)；电子恒温水浴锅(广东省汕头市医用
设备厂)；层析用硅胶 G(100~200 目、200~300 目)、
薄层层析 GF254 均为青岛海洋化工厂生产；甲醇、
乙醇、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇等均为分析纯。
实验用药材购自广东省惠州市药材公司，经
广东药学院中药学院李书渊教授鉴定为瑞香科荛
花属南岭荛花 Wikstromia indica (L.) C. A. Mey。
基金项目：科技部“十二五”“重大新药创制”项目(2011ZX09102-007-03)；广东省科技厅科技计划重点专项(2011A030100013)；广东省科
技厅科技计划项目(2010B030700044)；2010 年广东省教育厅高层次人才资助项目
作者简介：尹永芹，女，博士，副教授 Tel: (020)39352177 E-mail: yongqinyin@126.com *通信作者：沈志滨，女，博士，教授，
硕导 Tel: (020)39352173 E-mail: szb8113@yahoo.com.cn
DOI:10.13748/j.cnki.issn1007-7693.2012.08.010
·698· Chin JMAP, 2012 August, Vol.29 No.8 中国现代应用药学 2012 年 8 月第 29 卷第 8 期
2 提取与分离
取了哥王药材的根皮 20 kg，粉碎，加 85%乙
醇 160 L，进行回流提取 2 次，每次 2 h，过滤，
减压回收乙醇得浸膏(2 kg)。将浸膏依次用石油醚、
氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得到不同极性部
分，分别为石油醚部分(37 g)、氯仿部分(240 g)、
乙酸乙酯部分(281 g)、正丁醇部分(948 g)和水部分。
了哥王乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位
(230 g)过硅胶柱层析(1.0 kg)、氯仿/甲醇不同梯度
(1∶0~1∶1)洗脱，TLC 分析跟踪，合并相同的部
位，最终得到 4 个主要组分：其中组分 13~35(120 g)
经反复硅胶(1.2 kg)，氯仿 /甲醇梯度(60∶1~1∶1)
洗脱，分离得到化合物 1(72 mg)，氯仿 /甲醇梯度
(40∶1~1∶1)洗脱，分离得到化合物 9(22 mg)，氯
仿 /甲醇梯度 (30∶1~1∶1)洗脱，分离得到化合物
4(5 mg)；组分 64~98(50 g)经硅胶(0.5 kg)，氯仿/
甲醇梯度(40∶1~1∶1)洗脱，分离得到化合物 5(5
mg)，氯仿 /甲醇梯度 (30∶1~1∶1)洗脱，分离得
到化合物 6(3 mg)；组分 136~196(30 g)经硅胶(0.3
kg)，氯仿 /甲醇梯度(10∶1~1∶1)洗脱、凝胶柱色
谱(甲醇洗脱)，分离得到化合物 2(4 mg)和 3(7 mg)；
组分 210~ 289(20 g)经硅胶(0.2 kg)，氯仿 /甲醇梯
度(10∶1~ 1∶1)洗脱、凝胶柱色谱(甲醇洗脱)，分
离得到化合物 7。
了哥王乙醇提取物正丁醇部位(948 g)通过大
孔吸附树脂(4.5 kg)，用不同浓度的乙醇溶液洗脱
分为 10%(450 g)、30%(220 g)、60%(200 g)和 90%
(50 g)4 个极性部位。正丁醇的 60%乙醇萃取部位
(200 g) 经硅胶氯仿 /甲醇梯度(20∶1~1∶1)洗脱、
凝胶柱色谱(甲醇洗脱)，分离得到化合物 8。化合
物 1~9 的结构图见图 1。
3 结构鉴定
化合物 1：淡黄色粉末状晶体(氯仿-甲醇)，薄
层色谱展开后在 365 nm 紫外灯下显蓝色荧光，
15%硫酸-乙醇溶液显色为明显黄色斑点，FeCl3 显
深绿色。mp 250~252 ℃。 1H-NMR(500 MHz，
DMSO-d6) δ：3.83(3H，s，-OCH3)，6.39(1H，d，
J=9.5 Hz，H-3)，6.87(1H，s，H-8)，7.13(1H，dd，
J=8.5 Hz，2.5 Hz，H-6)，7.19(1H，d，J=2.5 Hz，
H-8)，7.22(1H，s，H-5)，7.71(1H，d，J=8.5 Hz，
H-5)，7.88(1H，s，H-4)，8.05(1H，d，J=9.5 Hz，
H-4)，10.30(1H，s，-OH)。13C-NMR (125 MHz，
DMSO-d6) δ：160.4(C-2)，136.4(C-3)，131.6(C-4)，

图 1 化合物 1~9的结构图
Fig 1 Structures of compounds 19
110.1(C-5)，146.4(C-6)，151.1(C-7)，103.5(C-8)，
148.1(C-9)，110.9(C-10)，160.7(C-2)，114.2(C-3)，
144.8(C-4)，130.6(C-5)，114.6(C-6)，157.7(C-7)，
104.7(C-8) ， 155.7(C-9) ， 115.1(C-10) ， 56.7
(OCH3-6)。以上数据与文献[2]报道的波谱数据基
本一致。推测该化合物为西瑞香素(daphnoretin)。
化合物 2：HCl-Mg 粉反应阳性，推出此化合
物可能为黄酮类成分。1H-NMR (500 MHz，CD3OD)
中，δ：6.82(2H，d，J=8.5 Hz )，7.30(2H，d，J=8.5 Hz)
为苯环中单取代的 3，5位和 2，6位的 H 信号；
2. 71(1H，dd，J=17.0 Hz，3.0 Hz)，3.12(1H，dd，
J=17.0 Hz，3.0 Hz)，5.35(1H，dd，J=17.0 Hz，3.0 Hz)
为明显的二氢黄酮类化合物的 2，3 位 H 的信号；
5.88(1H，s)，5.89(1H，s)则为另一苯环中未取代
的 6、8 位 H 信号；再结合分子量 272，综上分析，
可推断化合物 2 为柚皮素(Naringin)，与文献[3]波
谱数据基本一致。
化合物 3：HCl-Mg 粉反应阳性，推断此化合
物可能为黄酮类成分。1H-NMR(500 MHz，CD3OD)
中，δ：3.8(3H，s)为明显的-OCH3 信号；2.55(1H，
dd，J=8 Hz，16.5 Hz)，2.82(1H，dd，J=5.5 Hz，
16.5 Hz)，3.98(1H，dd，J=8 Hz，16.5 Hz)为明显
的二氢黄酮类化合物的 2，3 位 H 的信号；5.98(1H，
d，J=2.5 Hz)和 4.76(1H，d，J=2.5 Hz)为苯环中未
取代的 8位和 6位的H信号；6.79(2H，d，J=8.5 Hz)，
7.25(2H，d，J=8.5 Hz) 为另一苯环中单取代的 3，
5位和 2，6位的 H 信号；再结合分子量 302，综
上分析，可推断化合物 3 为 3,5,7-二羟基-4-甲氧基
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二氢黄酮醇 (3,5,7-trihydroxy-4-methoxy-dihydro-
flavonol)，与文献[4]波谱数据基本一致。
化合物 4：白色定形粉末(甲醇)，三氯化铁-
铁氰化钾反应阳性，提示有酚羟基存在。1H-NMR
(500 MHz，CD3OD)中，δ：7.87(2H，d，J=8.4 Hz)
和 6.91(2H，d，J=8.4 Hz) 为一组对位取代的芳香
质子信号；结合化合物分子量为 138，与文献[5]数
据基本一致，故鉴定化合物 4 为对羟基苯甲酸
(4-hydroxybenzoic acid)。
化合物 5：1H-NMR(500MHz，CD3OD)中，δ:
7.77(2H，d，J=8.0 Hz)，7.91(2H，d，J=8.0 Hz)
表明在苯环系统中存在对称结构，再结合 7.39(1H，
d，J=8.0 Hz)，可推断其为苯环单取代化合物，而
结合分子量 122，则可确定化合物 5 为苯甲酸
(benzoic acid)，与文献[6]波谱数据基本一致。
化合物 6：紫外灯(365 nm)下呈蓝色荧光，推
测可能为香豆素类化合物。1H-NMR(500 MHz，
CD3OD) 谱中，δ: 6.70(1H，d，J=2.5 Hz)，6.79(1H，
dd，J=8.5，2.5 Hz)，7.45(1H，d，J=8.5 Hz)为一
组 ABX 系统，推测一个香豆素母核上 7-位有含氧
取代；6.18 (1H，d，J=9.5 Hz)和 7.84(1H，d，J=9.5 Hz)
相互耦合裂分，分别为香豆素结构中 3 位和 4 位
质子信号，即为 α-吡喃环的 4 位及 3 位各有一个
未取代的质子相互耦合，以上数据与文献[7]报道
基本一致，故推断化合物 6 为伞形花内酯
(umbdheforne)。
化合物 7：紫外灯下(365 nm)呈蓝色荧光，推
测可能为香豆素类化合物。1H-NMR(500 MHz，
CDOD3)中，δ：6.24(1H，d，J=9.5 Hz)和 7.83(1H，
d，J= 9.5 Hz)，6.30(1H，d，J=9.5 Hz)和 7.91(1H，
d，J=9.5 Hz)分别为香豆素母核上的 3、4 位 H 信
号，提示该化合物为一双香豆素；δ 6.80(1H，d，
J=2.5 Hz)，6.95(1H，dd，J=8.5 Hz，2.5 Hz)，7.58(1H，
d，J=8.5 Hz)为一组 ABX 系统，推测一个香豆素
母核上 7-位有含氧取代；6.91(1H，s)，7.38(1H，
s)为另一个香豆素苯环上 5、8 对位 H 信号，综上
分析并与文献[8]对照波谱数据基本一致，故推断
该化合物为 daphnogitin。
化合物 8：根据 1H-NMR(500 MHz，CD3OD)
和 13C-NMR (125 MHz，CD3OD)判断，基本推断
化合物具有对称结构。δ：3.62(3H，s)为-OCH3 信
号；6.77(2H，d，J=8.5 Hz)，6.91(2H，d，J=8.5 Hz)，
7.02(2H，d，J=8.5 Hz)，7.12(2H，d，J=8.5 Hz)
则分别为苯环上单取代 OH 的 H-3，5位、H-3，
5位、H-2，6位和 H-2，6的 H 信号；6.04(2H，
d，J=2.5 Hz)，6.09(2H，d，J=2.5 Hz)则为苯环中
双取代 OH 的 8，8位和 6，6位 H 的信号。综上
分析，1H-NMR 与文献[9]对照波谱数据基本一致，
再 结 合 13C-NMR 数 据 故 推 断 该 化 合 物 为
sikokianin B。
化合物 9：HCl-Mg 粉反应阳性，推测此化合
物可能为黄酮类成分。1H-NMR(500 MHz，CD3OD)
谱中，10.39 (1H，s)和 12.96(1H，s)为两个 OH 信
号；6.93(2H，d，J=8.5 Hz)，7.97(2H，d，J=8.5 Hz)
为苯环中单取代的 3，5位和 2，6位的 H 信号；
6.37(1H，d，J=2.0 Hz)，6.77(1H，d，J=2.0 Hz)
则为另一苯环上 6 位和 8 位的 H 信号；3.86(3H，
s)为 OCH3 信号；综上分析，1H-NMR 与文献[10]
对照波谱数据基本一致，推断该化合物为芫花素
(genkwanin)。
REFERENCES
[1] SOBY S, CALDERA S, BATES R. Detoxification of the
phytoalexins maackiain and medicarpin by fungal pathogens
of Alfalfa [J]. Phytochemistry, 1996, 41(3): 759-765.
[2] YANG J T, ZHU Y M. Pharmacological effect and clinical
application of Wikstroemia indica [J]. Chin Pharm(中国药业),
2004, 13(3): 76-77.
[3] COULELL G A. Studies in the thymelaeaceae LNMR spectral
assignments of daphnoretin [J]. J Nat Prod, 1984, 47(1): 84-88.
[4] MO S Y, YANG Y C, SHI J G. Studies on chemical
constitutes of Phellinus igniarius [J]. Chin J Chin Materia
Medica(中国中药杂志), 2003, 28(4): 339-341.
[5] EVSRTRATOVA R I, RYBALKO K S, RZAZADE R Y.
Acroptilin, a new sesquiterpenic lactone from Acroptilon
repens [J]. Khim Prir Soedin, 1967, 3(5): 284.
[6] WANG X R, WANG Z Q. Study on chemical constituents
from Thesium chinense ( ) [J]. Ⅱ Chin J Mod Appl Pharm(中国
现代应用药学), 1994, 11(4): 15.
[7] PAKRASHI S C, ACHARI B, MAJUMDAR P C. Indian
medicinal plants, constituents of Ananas comosus Leaves [J].
Indian J Chem, 1975, 13(7): 755-756.
[8] RAO G X, LIN G W, SUN H D. Study on chemical
constituents from Peucedanum decumbens [J]. Acta Botanica
Yunnanica(云南植物研究), 1990, 12(3): 335-339.
[9] LIAO S G, ZHANG B L , WU Y, et al. A new phenolic
components from Daphne giraldii [J]. Helv Chim Acta, 2005,
88(11): 2873-2878.
[10] HUANG W, ZHANG X, WANG Y, et al. Antiviral
biflavonoids from Radix Wikstroemiae (Liaogewanggen) [J].
Chin Med, 2010, 23(5): 202-208.
收稿日期：2011-12-06