全 文 ：8.7Hz, H-3′, 5′), 6.39(1H, d, J=2.0Hz, H-8), 6.23
(1H, d, J=2.0Hz, H-6)。根据以上数据 ,鉴定该化
合物为染料木素(genistein),即 4′, 5 , 7-三羟基异黄
酮(4′, 5, 7-trihydroxyisoflavone)〔2, 7〕。
化合物 Ⅶ :C15H10O5 ,白色固体(CHCl3 -MeOH)。
(-)ESI-MSm/z:253.3 [ M-H] - , (+)ESI-MSm/z:
255.4[ M+H] +, 277.3[ M+Na] +。1H-NMR(DM-
SO-d6 , 400MHz)δ:10.79(1H, s, 7-OH), 9.54(1H,
s, 4′-OH), 8.30(1H, s, H-2), 7.96(1H, d, J=
9.0Hz, H-5), 7.38(2H, d, J=8.4Hz, H-2′, 6′), 6.93
(1H, dd, J=9.0, 2.2Hz, H-6), 6.86(1H, d, J=
2.2Hz, H-8), 6.81(2H, d, J=8.4Hz, H-3′, 5′)。根
据以上数据 ,鉴定该化合物为大豆素(daidzein),即
4′, 7′-二羟基异黄酮(4′, 7′-dihydroxyisoflavone)〔2, 7〕。
化合物 Ⅷ:C16H12O5 ,白色固体(CHCl3 -MeOH)。
(-)ESI-MSm/z:283.5 [ M-H] - , (+)ESI-MSm/z:
285.4[ M+H] +, 307.3[ M+Na] +。1H-NMR(DM-
SO-d6 , 400 MHz)δ:10.61(1H, s, 7-OH), 9.54(4′-
OH), 8.26(1H, s, H-2), 7.45(1H, s, H-5), 7.39
(2H, d, J=8.4Hz, H-2′, 6′), 6.94(1H, s, H-8), 6.81
(2H, d, J=8.4Hz, H-3′, 5′), 3.89(3H, s, 6-OCH3)。
NOE差谱显示甲氧基与 H-5及 7-OH相关。根据以
上数据 ,鉴定该化合物为 glycitein,即 4′, 7-二羟基-
6-甲氧基异黄酮 (4′, 7-dihydroxy-6-methoxyisofla-
vone)〔8〕。
致谢:核磁由本所刘立军 、谬振春代测;质谱由本室郭继芬 、孟繁
华代测。
参 考 文 献
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(2008-02-18收稿)
了哥王芳香类化学成分研究
黄伟欢1 ,薛珺一 2 ,李药兰 3＊ ,岑颖洲1
(1.暨南大学化学系 ,广东广州 510632;2.香港中文大学生物系 ,香港新界;3.暨南大学药学院中药与天
然药物研究所 ,广东广州 510632)
　　摘要　目的:对了哥王的化学成分进行研究。方法:采用硅胶柱层析法从了哥王乙醇提取物的乙酸乙酯萃取
部位中分离化合物 , 采用光谱分析和文献对照的方法 , 确定它们的结构。结果:共分得 4个化合物 , 分别为:邻苯二
甲酸二丁酯(Ⅰ )、对羟基苯甲酸甲酯(Ⅱ), 2, 4, 6-三羟基苯甲酸甲酯(Ⅲ)和芫花素(Ⅳ)。结论:化合物 Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ
为首次从该植物中分离得到 ,亦首次从瑞香科植物中得到。
关键词　了哥王;乙酸乙酯萃取部位;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2008)08-1174-03
基金项目:广东省自然科学基金(06025165);教育部重点项目(106155)作者简介:黄伟欢 , Tel:020-85876481。＊通讯作者:李药兰 ,教授 , Tel:020-85221728, E-mail:tliyl@jnu.edu.cn。
　　了哥王 Wikstroemiaindica(L.)C.A.Mey.是常
用中草药 ,始载于 《岭南采药录 》,为瑞香科荛花属
植物 ,广泛分布在我国长江以南及东南亚一带 ,主产
于两广地区〔1〕。据《中药辞海 》记载 ,了哥王根 、茎 、
叶 、果实均可入药 ,其性寒 ,味苦 、辛 ,有毒。具有清
热解毒 、化痰散结 、消肿止痛的功效 ,主治风湿性关
·1174· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 31卷第 8期 2008年 8月DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2008.08.031
节炎 、淋巴结炎 、瘰疬 、痈肿 、跌打损伤等症〔2〕。目
前 ,对了哥王的研究主要集中在化学成分 、药理和临
床应用方面 〔1, 3〕 ,对其毒性成分研究未见报道。笔
者前期研究表明了哥王乙醇提取物的乙酸乙酯萃取
部位有一定细胞毒性 ,本研究对该部位的化学成分
进行分离 ,得到 4个芳香类化合物 ,但它们的细胞毒
性都很低 ,说明这些芳香类成分并非了哥王的细胞
毒性成分。
1 　仪器与材料
X-4型显微熔点测定仪(温度计未校正),北京
泰克仪器有限公司;RE-52CS型旋转蒸发器 ,上海亚
荣生化仪器厂;SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵 ,
巩义市英峪予华仪器厂;ZF-6型三用紫外线分析
仪 ,上海嘉鹏科技有限公司;BRUKEREQUINOX-55
型红外光光谱仪 , 美国 BRUKEROPTICS公司;
AVANCE 400MHzFT-NMR核 磁 共 振 波 谱 仪
(400MHz1H-NMR, 100MHz13C-NMR),瑞士 Bruker
公司;TRACEGC-(EI)MS,美国 ThemoFinnigan公
司;LCQ-DECAXP型 LC-(ESI)MS质谱仪 。
薄层层析硅胶(HF254)和柱层析硅胶(60 ～ 100
目 、200 ～ 300目 , 300 ～ 400目)为青岛海洋化工厂分
厂产品;SephadexLH-20(25 ～ 100 μm)为瑞士 Fluka
公司产品。有机溶剂均为分析纯 ,分别购自广州化
学试剂厂和天津化学试剂一厂 。
了哥王 W.indica的根及根皮购自广州通济堂
药店 ,由麦振球高级工程师鉴定 。
2 　提取与分离
将切碎的了哥王根及根皮 (10.0 kg),用 95%
乙醇室温浸提。提取液减压浓缩 、干燥后得到乙醇
提取物(1.1 kg)。将该提取物分散于蒸馏水中 ,依
次用石油醚 、乙酸乙酯和正丁醇萃取 ,减压浓缩乙酸
乙酯萃取层 ,得到乙酸乙酯萃取物(580.0 g)。
将乙酸乙酯萃取物(550.0 g)过硅胶柱层析(60
～ 100目),石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱 ,用 TLC分析
(254 nm和 365 nm紫外光下观察)跟踪洗脱 ,合并
相同的流分 ,得到 30个部位(WIE-1 ～ WIE-30)。将
WIE-3(3.8 g)过硅胶柱层析(200 ～ 300目),石油
醚 -乙酸乙酯梯度洗脱 , TLC分析跟踪洗脱 ,合并相
同的流分 ,得到 24个组分(WIE-3-1 ～ WIE-3-24)。
WIE-3-4(18.6 mg)过 SephadexLH-20柱层析 ,氯仿-
甲醇(1∶1)洗脱 ,得到化合物 Ⅰ (3.0 mg)。 WIE-3-
13(121.2mg)过 SephadexLH-20柱层析 ,氯仿-甲醇
(1∶1)洗脱 , 得到化合物 Ⅱ(38.7 mg)。 WIE-3-17
(446.7 mg)经 SephadexLH-20柱层析反复纯化 ,氯
仿 -甲醇 (1∶1)洗脱 , 得到化合物 Ⅲ (90.2 mg)。
WIE-7(200.0 mg)过硅胶柱层析(300 ～ 400目),石
油醚 -乙酸乙酯 (7∶3)洗脱 , 得到化合物 Ⅳ(72.1
mg)。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :无色油状物(氯仿)。在硅胶薄层板
上用不同的溶剂体系展开 ,均为单点 , 365 nm紫外
光下显黄色荧光 , 254 nm紫外光下显荧光 。EI-MS
m/z:278 [ M] +, 223 [ M+H-C4H8 ] + , 205 [ 223-
H2O] +, 149 [ 205-C4H8 ] + , 121 [ 149-CO] +, 104
[ 121-OH] +, 76, 56。 IR(KBr)υmax(cm-1 ):2960,
2928, 2857, 1729, 1627, 1569, 1469, 1384, 1281,
1125, 1073, 754。1H-NMR(400MHz, CDCl3 )δ:7.71
(2H, m, H-3, H-6), 7.53(2H, m, H-4, H-5), 4.31
(4H, t, J=6.7, H-8, H-8′), 1.72(4H, m, H-9, H-
9′), 1.44(4H, m, H-10, H-10′), 0.96(6H, t, J=
0.74Hz, H-11, H-11′);13C-NMR(100MHz, CDCl3)δ:
167.7(C-7, C-7′), 132.4(C-4, C-5), 130.9(C-1, C-
2), 128.8(C-3, C-6), 65.6(C-8, C-8′), 30.6(C-9, C-
9′), 19.2(C-10, C-10′), 13.7(C-11, C-11′)。以上
光谱数据与文献〔4〕基本一致 ,鉴定化合物 Ⅰ为邻苯
二甲酸二丁酯(di-n-butylphthalate)。
化合物 Ⅱ:无色针状晶体 (甲醇), mp120 ～
121℃。在硅胶薄层析上用不同的溶剂体系展开 ,均
为单点 , 254 nm紫外光下显荧光 。 EI-MSm/z:151
[ M-H] -。 IR(KBr)υmax(cm-1 ):3309, 2961, 2923,
1681, 1588, 1513, 1434, 1315, 1280, 1234, 1193,
1166, 1115, 954, 852, 771, 697, 671, 618。1H-NMR
(400MHz, CD3OD)δ:7.85(2H, m, J=8.8, 2.2Hz,
H-2, H-6), 6.81(2H, m, J=8.8, 2, 2Hz, H-3, H-5),
3.83(3H, s, OCH3);13C-NMR(100MHz, CD3OD)δ:
168.7(-C=O), 163.5(C-4), 132.7(C-2, C-6),
122.2(C-1), 116.2(C-3 , C-5), 52.2(-OCH3)。以上
光谱数据与文献〔5〕基本一致 ,鉴定化合物 Ⅱ为对羟
基苯甲酸甲酯(methyl-p-hydroxybenzoate)。
化合物 Ⅲ:无色针状晶体 (甲醇), mp171 ～
172℃。在硅胶薄层板上用不同的溶剂体系展开 ,均
为单点 , 254 nm紫外光下显荧光。 GC-MSm/z:184
[ M] + , 152, 124, 111 , 96, 78, 69, 55。 NIST′98Librar-
ies数据库检索结果显示该化合物为 2 , 4 , 6-三羟基
苯甲酸甲酯 , 匹配度达 93.59%。 IR(KBr)υmax
(cm-1):3437, 1643, 1601, 1511, 1483, 1429, 1296,
1260, 1165, 950 , 845, 797。1H-NMR(400MHz,
CD3OD)δ:5.85(2H, s, H-3, H-5), 3.69(3H, s, -
OCH3);13C-NMR(100MHz, CD3OD)δ:171.6(-C=
O), 166.1(C-4), 164.0(C-2, C-6), 96.4(C-3, C-5),
·1175·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 31卷第 8期 2008年 8月
94.3(C-1), 52.7(-OCH3)。根据以上光谱数据和
GC-MS计算机标准谱库检索结果 ,确定化合物 Ⅲ为
2, 4, 6-三羟基苯甲酸甲酯(methyl2 , 4, 6-trihydroxy-
benzoate)。
化合物 Ⅳ:黄色粉末状固体(甲醇), mp255 ～
256℃。在硅胶薄层板上用不同的溶剂体系展开 ,均
为单点 , 365 nm紫外光下显棕色荧光 。 ESI-MSm/
z:567[ 2M-H] +, 283[ M-H] -。 IR(KBr)υmax(cm-1):
3428, 1665, 1599, 1502, 1433, 1378, 1342, 1292,
1185, 828。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6 )δ:12.95
(1H, s, 5-OH), 10.34(1H, s, 4′-OH), 7.94(2H, d, J
=8.8Hz, H-2′, H-6′), 6.93(2H, d, J=8.8Hz, H-3′,
H-5′), 6.82(1H, s, H-3), 6.74(1H, d, J=2.1Hz, H-
8), 6.36(1H, d, J=2.1Hz, H-6), 3.86(3H, s, 7-
OCH3);13C-NMR(100MHz, DMSO-d6 )δ:181.9(C-
4), 165.1(C-7), 164.0(C-2), 161.2(C-9), 161.1
(C-4′), 157.2(C5), 128.5(C-2′, C-6′), 121.0(C-
1′), 115.9(C-3′, C-5′), 104.6(C-10), 103.0(C-3),
97.9(C-6), 92.6(C-8), 56.0(7-OCH3)。以上光谱
数据与文献〔6〕基本一致 ,鉴定化合物 Ⅳ为芫花素
(genkwanin)。
参 考 文 献
[ 1] 杨金团 , 朱雅敏.了哥王的药理作用及其临床应用.中
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(2007-12-28收稿)
白花蛇舌草中齐墩果酸和熊果酸的
毛细管电泳高频电导法测定
刘春霞 1 ,朱培仪2 ,宋粉云 2＊
(1.中山大学附属第二医院药学部 ,广东广州 510120;2.广东药学院 ,广东广州 510120)
　　摘要　目的:建立白花蛇舌草中齐墩果酸和熊果酸的含量测定方法。方法:采用毛细管区带电泳 , 高频电导检
测;未涂层弹性融硅石英毛细管柱 55 cm×75 μmID, 有效长度 50 cm;1.2 mmol/L三乙胺-HCl(pH=10.0), 0.24
mmol/Lβ-环糊精为运行缓冲液;分离电压 12.5 kV;重力进样 10 s(高度 20 cm)。结果:以布洛芬为内标 , 齐墩果
酸 、熊果酸线性范围分别为 3.9 ～ 39.0 μg/ml(r=0.9991)和 20.0 ～ 140.0 μg/ml(r=0.9990);平均回收率分别为
97.1%和 96.0%。结论:该法简便 、准确 、快速 、重现性好 , 可用于白花蛇舌草药材中齐墩果酸和熊果酸的含量测
定。
关键词:毛细管电泳;高频电导检测;白花蛇舌草;齐墩果酸;熊果酸
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2008)08-1176-03
基金项目:广东省自然科学基金资助项目(5002841)作者简介:刘春霞(1965-),女,主管药师 ,研究方向:药学;Tel:020-81332978, E-mail:lcxgzchina@yahoo.com.cn。＊通讯作者:宋粉云(1965-),女 ,教授 ,从事药物分析的教学和科研工作;Tel:13660528126, E-mail:fuhaiwu@163.com。
　　白花蛇舌草始见于 《广西中药志 》, 别名蛇舌
草 、蛇刺草 、羊须草等 ,中国药典 2005年版 “附录 ”
中规定其来源为茜草科植物白花蛇舌草 Oldenlandia
difusa(Wild.)Roxb.的干燥全草 ,在我国广东 、福
建 、江西 、江苏 、安徽等地均有广泛栽培。本品性味
微苦 、甘 ,寒 ,其干燥或新鲜全草具有清热解毒 、利尿
消肿 、活血止痛 、抗菌消炎和抗肿瘤等功效〔1, 2〕。白
花蛇舌草中所含有的化学成分复杂 ,目前发现的主
要有蒽醌类 、萜类 、甾醇类 、苷类 、有机酸类 、黄酮类 、
多糖类 、香豆精类和生物碱类等 〔3〕。齐墩果酸
(OA)、熊果酸(UA)是白花蛇舌草的重要活性成分 ,
二者为同分异构体 ,齐墩果酸具有较强的抑菌 、强
·1176· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 31卷第 8期 2008年 8月