全 文 ：异黄樟油素的合成及结构分析
张小红 章 磊 肖转泉
(江西师范大学化学与生物科学学院 江西·南昌 330027)
摘 要:在 NaOH 与 KOH 作用下 ,在 220℃以上使黄樟油素异构化 , 合成了异黄樟油素 ,转化率达 96%,
收率达 95%,产品纯度 99%以上。精制产品中反式异构体含量达 95%。产品纯化后得反式异黄樟油素 , 并
进行了 IR, HNMR与 MS 分析。对其他几种合成方法进行了讨论。
关键词:黄樟油素 异黄樟油素 异构化 结构分析
1 前言
洋茉莉醛是一种具有香水草似的花香香气和甜
香的较为贵重的食用香料 , 但是天然的洋茉莉醛产
量很少 ,远远不能满足应用上对它的需求 , 还必须用
合成的方法生产它。常用的方法是以异黄樟油素为
原料 ,通过氧化或臭氧化的方法合成洋茉莉醛。 异
黄油素的学名为 3 , 4—亚甲二氧基—1—丙烯基苯 ,
有顺式与反式两种异构体 , 这两种异构体都能作为
合成洋茉莉醛的原料 , 同时也是合成一些药物的原
料 ,作为树木提取物 , 异黄樟油素的产量非常之少
的 ,但它可以通过黄樟油素转变制得。黄樟油素的
学名为 3 , 4—亚甲二氧基烯丙苯 , 与异黄樟油素是
烯键位置不同的同分异构体 , 它是从黄樟树所得的
黄樟油中的主要成分 , 通过精制后其含量可高达
98%。目前 ,黄樟油的产量还是可观的。因此 , 以黄
樟油素为原料先制得纯度高的异黄樟素 , 是合成洋
茉莉醛的重要步骤。
本文以黄樟油素(1)为原料在固体碱作用下使
其异构化转变成异黄樟油素(2), 用气相色谱法对反
应条件的影响进行了分析 , 并对反应物进行了纯化
和红外光谱 、核磁共振谱及质谱分析。实验结果表
明 ,在固体氢氧化钠与氢氧化钾的作用下 ,反应温度
在 220℃以上 , 3 小时后黄樟油素几乎定量转变成异
黄樟油素 ,收率达 95%以上 , 产物中含反式(2a)和
顺式(2b)异构体。本文还讨论了其他几种可由黄樟
油素制备异黄樟油素的方法 , 进一步肯定了碱作用
下异构化路线的优越性。
O
O
CH2-CH =CH2 (1)
O
O
C =C
H
H
CH3(2a)
+ O
O
C =C
H
CH3
H(2b)
·23·2001年第 3期 江 西 化 工
DOI :10.14127/j.cnki.j iangxihuagong.2001.03.006
2 实验部分
2.1 分析仪器:日本岛津 GC — 9A 气相
色谱仪 , 30M OV — 10 1 玻 璃毛 细管 柱 , 0.
2 5 mm , 氢火焰检测器 , C -R3A 数据处理机 。
IR 测定用美国 PE 公司 FT -IR2 00 00 型红外
光谱仪(液膜)。 NMR 由美国 VARIAN UNITY
5 0 0 型核磁共振 仪测定(CDCl3 为溶剂 , TMS
作内标), MS 由 QP5 05 0A -GC -MS 色谱质
谱联用仪测得(EI , 7 0eV)。
2.2 原料与试剂 :黄樟油素 , 新余香料厂
生产 , 经 减 压 分 馏 后 纯 度 达 9 8% 。 KOH ,
NaOH 为市售分析纯试剂 。
2.3 黄樟油素的异构化
在 2 50 ml 园底烧瓶内加入 60 g 黄樟油素 、
3.5 gKOH 和 1.5g NaOH 、5 g 沸石 , 安装球形
冷凝管 , 整个装置安置在加热电炉盘上方并稍
加倾斜 , 再将 1 5 g NaOH 放入冷凝管内 。 加热
回流 , 一定时间后停止加热 , 待冷却后将内部
液体转入 1 0 0ml 园底烧瓶内进行蒸馏 , 将液
体全部蒸出 。 称其重量 , 并取出少量样品进行
气相 色谱分 析 。 汽化 室 2 5 0℃ , 柱温 1 2 0°,
2min , 升 温 速 率 5°/ min , 终 温 2 4 0°, 维 持
10 min 。 黄樟油素于 4 .8 min 出峰 , 顺式异黄
樟油素于 5 .8 min 出峰 , 反式异黄樟油素出峰
时间为 6 .7min。 实验数据列于表 1 。
表 1 黄樟油素异构化气相色谱分析数据
NO. 原料 反应温度 反应时间 反应液 GC 含量 (%) 转化率 产物 得率
(g) (℃) (h) (1) (2a) (2b) (%) (g) (%)
1 60 220 1 75.2 18.7 6.0 24.7 54.5 22.4
2 60 220 2 52.3 35.6 12.0 47.6 52.9 41.9
3 60 220 3 3.7 73.0 23.2 96.2 59.0 94.8
4 60 220 4 3.2 74.1 22.4 96.5 58.5 94.1
5 60 220 5 4.0 72.8 22.9 95.7 57.0 90.9
2.4 结构分析用样品的制备
GC-MS 分析用的样品为异构化反应后蒸
馏所得的馏液 。 将多次异构化所得的馏液合
并 , 减压分馏 , 各馏份经 GC 分析后 , 取异构体
含量 9 5%的馏液用硅胶 H 进行柱层析分离 ,
3 0 — 60 石油醚为洗脱液 , 用气相色谱法跟踪 ,
将 6.7 min 出峰的异构体含量 9 9 %以上的洗
出液合并 , 蒸馏回收溶剂后 , 再减压驱除溶剂 ,
所得液体作为 IR 分析及 NM R 分析之样品 。
3 结果与讨论
3 .1 碱作用下黄樟油素异构化反应
文献(1)报导用 KOH 与 NaOH 混合碱催化
黄樟油素的异构比化用单一的 NaOH 或 KOH
要好 。 而 且 认 为 由 于 黄 樟 油 素 的 沸 点
(23 6 ℃)低于产物异黄樟素的沸点(2 4 8℃),
在回流过程中 , 气相中原料(1)的含量高于产
物的含量 , 故采取在球形冷凝管中放置 NaOH
的方法 , 使气化后的原料也能充分与碱接触 。
冷凝管稍加倾斜是为了避免碱熔化后流入烧
瓶中 。 在该文献中还比较了温度对反应的影
响 , 肯定了在回流温度下进行反应最好 。
本文用气相色谱分析法分析产物中各成
份的含量 。 结果表明 , 在回流温度下用碱催化
黄樟油素的异构化 , 顺利情况下经过 3 h , 转化
率就能达到 96 %。 由于反应中无其他物质产
生 , 反应后蒸馏时又无损失 , 因此产物的得率
和纯度都高 。
3.2 异黄樟油素产物构型的确定
气相色谱分析表明 , 在黄樟油素的异构化
过程中有两种不同的产物生成 , 用 GC— MS 方
法对这两个成份进行了质谱分析 , 质荷比及其
丰度数据分别如下:
2a:16 2(M +, 1 00 %), 16 1(M -1 , 3 0),
16 3(M +1 , 10 .6), 1 3 5(1 7.3), 1 32(10 .1),
·24· 江 西 化 工 2001年第 3期
1 3 1(48 .4), 1 0 5(10 .8), 10 4(5 2.6), 1 03
(4 8.9), 10 2(1 0 .7), 7 8(2 5.6), 77(3 0 .1),
6 3(1 6 .7), 5 1(2 3.6), 50(14 .1), 3 9(1 8 .8)
2b :1 62(M +, 1 0 0%), 1 6 1(M -1 , 3 0),
1 6 3(M +1 , 11), 1 35(16), 1 32(1 1 .9), 1 31
(5 0), 1 0 4(5 5 .7), 10 3(46), 7 8(3 1), 77
(3 7.4), 63(21 .8), 5 1(2 7 .5), 50(16 .6),
3 9(2 7 .6)
以上质谱数据表明 , 两个化合物的质谱图
基本相同 , 分子离子峰的质荷比均为 1 6 2 , 而
且均为基峰 , 即它们都具有相同的分子式 C10
H10O 2 。 是异构化以后产生的异黄樟油素的两
种顺反异构体 。 经纯化以后 , 对含量很高的那
个异构体(2a)进行了红外光谱和核磁共振谱
的分析:δH :1 .80(d , 3 H , CH3), 5 .83(s , 2H ,
OCH2O), 6 .04(m , 1 H , CH3 -CH), 6.26(d ,
1 H , Ar -CH =), 6 .6 8 -6.85(m , 3 H , Ar -
H)ppm .Vmax∶30 4 2 , 30 2 4 , 1 60 5 , 1 4 91 , 14 4 2 ,
1 2 48 , 11 9 2 , 96 2 , 8 6 1 , 81 8 cm-1 。 从所得的图
谱数据分析 , 迷一异构体为反式烯烃 。 红外图
谱上有 9 6 2cm-1的强吸收;核磁共振谱上 δ6.
04 与 6 .26 的峰表示出双键上的两个氢处于
反位 。 按烯属质子化学位移值的计算公式计
算 , 异黄樟油素的两个异构体中两个烯氢的 δ
值分别为:2 a(反式)6 .0 9 与 6 .37 , 2 b 5.6 2 与
6.3 4。 实测值与反式计算值相符 。
众所周知 , 在同一烯烃的顺反异构体中 ,
反式的能量较低 , 比较稳定 。 因此 , 从上面的
事实和分析可知黄樟油素在异构化过程中主
要倾向于生成稳定的反式异黄樟油素 。
3.3 黄樟油素转变成异黄樟油素的方法
黄樟油素与异黄樟油素也是同分异构体 ,
只是分子中烯键的位置不同 , 前者(1)烯键在
侧链链端 , 后者(2)烯键在侧链中间 。 从 1 向
2 的转变 , 就是将烯键移位 ———从链端移向链
中部 。 完成这种转变 , 从理论上来说 , 可以有
多种方法 。 除碱作用下的异构化以外 , 还可有
下图所示的路线 。 图中以 Ar 代表分子中的芳
基部分 。
上列两种路线是先将端烯 1 转变成醇或溴代
烃 , 再将醇脱水或将溴代烃脱溴化氢 , 从而得
到烯键位置不同的产物 2 。 但 有以下问题是
值得注意的 。 首先 , 端烯 1 经间接水化或直接
水化转变成醇的反应 , 虽然主要生成羟基位于
键中间的仲醇 , 但亦有一部分产物是羟基位于
链端的伯醇 。 这部分伯醇在后一步骤的消除
脱水反应中又重新生成原端烯 1 。 1 与 HBr 反
应的方法也存在同样的问题 。 其次 , 羟基位于
中间的仲醇在脱水时虽主要得到烯键在中间
的烯(2), 但也同时会有一部分烯键在链端的
烯即原料 1 生成 。 由于有这两个原因 , 由 1 转
化成 2 时 , 2 的 得率和纯度却 不会很高 。 第
三 , 1 的水化或与 HBr 的反应 , 都是在酸性条
件下进行的 , 1 分子中苯环外的缩醛部分会有
可能遭到破坏 , 这对整个反应及以后洋茉莉醛
的合成都是很不利的 。
与上述两条路线比较起来 , 碱作用下的异
构化方法 , 一方面不会导致缩醛结构的破坏 ,
而且黄樟油素的转化率高 , 产品异黄樟油素的
纯度高 。 如果工业化生产 , 由于反应步骤少 、
试剂损耗少 , 故其产品成本也是低的 。
(下转第 32 页)
·25·2001年第 3期 江 西 化 工
Study on Separation of phytic Acid
from Rice Bran Using Ion Exchang Resin
Qiu Chengzhou Hu Qiaosheng
(Department of chemistry and chemical Engineering of
Gannan Teachers College , Ganzhou , 34 100 0)
Abstract Methods of separation of phyt ic acid by ion exchange resin f rom
rice bran are described.
Keywords rice bran phy tic acid ion exchange
(上接第 25 页)
参考文献
1 陈小原 , 罗光炎 , 杨祥军等.黄樟油素
的异构化及胡椒醛的电氧化合成[ J] .
林产化学与工业 .1 99 1 , 1 1(4):3 20
2 RM 西尔费期坦 G .C .巴斯勒 , T .C .
莫里尔著 , 姚海文等译 , 有机化合物光
谱鉴 定 [ M ] .北 京:科 学 出 版 社 ,
19 82 , 19 9
Synthesis of isosafrole and the structural analysis
Zhang Xiaohong , Zhang Lei , Xiao Zhuangquan
(Institute of Chemistry and Biological Science , Jiangxi Normal University , Nanchang 33 00 2 7)
Abstract:Isosafrole was synethesized through the isomerization of safrole with KOH and NaOH above the
temperature of 2 00 ℃.9 6% safrole w as conver ted and the yield was 9 5%, the purity of the product w as
9 9 %.Through distillation , the content of trans -isofrosale reached 95 %, The purified product had been in-
dentified w ith IR , HNM R and Ms .In this paper , some other ways of synthesis were also discussed .
Key words:safrole isosafro le isomerization structural analysis
·32· 江 西 化 工 2001年第 3期