全 文 ：19 9 1 年
Vo l
.
1 1
林 产 化 学 与 工 业
C he ms it rya nI d n ds u t ryo f Fs o o r t Po r du e t S
第 4期
No
.
4
黄樟油素的异构化
及胡椒醛的电氧化合成
陈小原 罗光炎 杨祥早
(吉首大学化学系 吉首
刘 .礼
41 6 0 0 0)
摘 要
本文分两部分报道了用黄株油家合成胡椒醛的新途径 .1 .黄樟油家的异构化 。 研究
了最佳碱 t、 反应温度 、 特别是强孩配合使用和反应工艺条件的改进 ,使异构化反应在时
间和转化率上都得到了较好的结果 。 2 . 胡椒醛的电氧化合成 。 探讨了阳极上权化反应机
理 、 以及反应辅助权化剂和溶剂的选择 ,并通过实验 ,对阳极氧化产物进行气相色谱分
析 ,获得了所期望的结果 。
关锐词 : 黄樟油素 ,异黄棒油家 ,异构化反应 ,胡椒醛 ; 电氧化合成
黄樟油素异构化的探讨
异黄樟油素是香料工业的重要原料 ,它可通过黄樟油素在催化剂和热作用下异构化而
得到 , 见右图 。
黄 樟 油 素 的 异 构 化 侧 er e俪 t1J 等 报 道 了
凡 ( c o ) 。和 N a o H 异构化的方法 ;卢兴梁 2[ 一幻等还
报道了拨基铁异构化的方法 , 但因毅基铁络合物
原料缺乏且相当昂贵而不能普遍采用 。
工业上常用强碱作为催化剂 , 在加热条件下
进行异构化 。 这种方法虽早有报道 , 但其反应最佳
氛巡导: 蒸弓毛一 J O 一刁 七- . J
条件的选择 、强碱的最佳配合使用及碱的用量却仍未见报道 . 为此 ,笔者结合实验详细研究
了上述问题 ,并得到了较满意的结果 ,现分别讨论如下 。
(一 ) 反应中强碱的最佳用 t
实 验 1 . 试 剂 : 将 市售黄樟 油 素进行蒸 馏 , 收 集 沸 点 为 2 36 ℃ ; 测 定 其 折 光 率
n沙= 1 . 5 3 6 3 (文献值 n即= 1 . 5 3 6 5 ) [ ,〕 ; K o H 固体 (分析纯 ) ; N a o H 固体 (分析纯 ) .
2
. 仪器 : 阿贝折光仪 ;恒温槽 。
一 9 9 0年 7 月 1 2 日收到稿件
320 林 产 化 学 与 工 业 19 9 ]年
步骤及数据处理 将黄樟油素与固体 K O H放入三颈烧瓶中 ,控制 温度 20 0 ℃左右 , 并
强烈搅拌 ,每间隔 h1 测定反应物折光率 l1[ , 改变 K O H 的量 ,实验结果如图 l 。
最佳碱量的判断 : 在强碱催化异构化产物中含有以两种几何异构体存在的异黄樟油素 ,
异黄樟油素 (顺反混合 )的 n护~ 1 . 5 7 7 7( 文献值 ) 。 由图 1 可知 , 当碱量为原料的 25 ~ 叨纬时 ,
所测折光率就比较大 ,显然此时的转化率较高 。 当碱 t 为原料的 40 % 以上 ,反应转化率不
大 ,而碱的用量增多 ,成本提高 ,因此 , 碱量为原料的 30 %左右为最佳用量 ,此用量在后面的
实验条件改进中得到进一步证明 。
(二 ) 反应最佳温度的选择
于三颈烧瓶中加入 57 m以约 60 9) 黄樟油素和 1 59 K o H 固体 , 搅拌加热 ,分别在反应温
度为 1 7 5~ 1 5 0℃ 、 1 9 5一 2 0 0℃ 、 2 0 0 ~ 2 3 0 ,C 回流 . 重复操作 3次 ,所得结果如图 2 .
n护
1
.
5 7 7 7 }
5 7 7 7 端、
= 4 0 外
②③
5 7 00
.
5 7 00
1
.
5 6 0 0
1
.
5 6的
1
.
5 5 00
了. 5 50
1
.
5 4 0 0
厄5喊
诚
丈 h )
1
.
5 4 0 0
1
.
53 6 0
1
.
53 6 0
U`
2 3 t ( h )
图 l 不同碱 t (占原料百分比 )在 195 ~ 20 ℃
情况下的反应曲线
F招, 1 R ea c廿o n e u r v e u n d e r l 9 5~ 2 0 0 ℃ w iht d过-
fe er n t anz
o u n t of 心曲 (肠 ot r a w 欢以t e ir 目 )
图 2 占原料 25 沁的 K O H 在不同温度下催化异
黄樟油素反应的 n驴一 t 图
F招. 2 几 e n护一 t d 迈sr o o f K O H m a k i n g u p 2 5纬
of r a w ma
t e r扭1 ca alt y乙 n g ht e r ea Ct i o n o f
加以洛台 ol e u n d e r d让丈e r e n t 妞m 件 r a加 r e
①为回流 ; ② 2 2 0~ 2 3 0 ℃ ,
③ 1 9 5~ 2 0 0 ℃ ; ④ 1 7 5~ 1 8 0℃
由实验曲线可知 , 随着温度的提高 ,异构化速度迅速加快 。 在反应温度为 1 95 ~ 20 0℃条
件下 , 反应速度就比较快 了 , 但要达到 所要求的转化率 , 需要 时间较长 , 如 果选择 2 0 ~
2 3 0℃进行 回流 , 反应速度就很理想了 .
第 4 期 黄樟油素的异构化及胡椒醛的电暇化合成 2 3 1
(三 )强碱的配合使用及工艺条件的改进
黄樟油素的异构化反应中常用的强碱是 K o [ H们 ,熔
融后与反应物黄樟油素有明显的界面 ,虽经搅拌但它们
的接触面积还很有限 。 当采用 Na 0 H 时 , 由于它的熔点较
高 ,熔化后粘性也较大 ,更不利于强碱的有效利用 。 混合
强碱能很好地分散到体系 中 (非溶解 ) , 大大增加了碱与
反应物的接触机会 ,并且 只要借助反应物 的沸腾就能够
起到搅拌的作用 . 另外 , 由于黄樟油素的沸点 ( 2 36 ℃ ) 比
异黄樟油素的沸点 ( 2 4 8℃ )低 , 因此气相中黄樟油素的浓
度比液相中高 。 利用这一特点 , 可以在 回流管中用碱作填
料 ,以加快反应速度 。
。
5 7 7 7
5 7 0
1
.
56 00
1
.
55 00
实验 在 两颈烧瓶 中加 入 6 0m L 黄樟油素 , 3 . 59 1 · 5弓0
KO H
, 1
.
59 N a 0 H
,
59 碎瓷片 , 于球形 回流管 中分散放入 1. 5 36。
1 59 N a o H
,回流装置稍倾斜 ,避免 N a 0 H 熔化后流入反应
瓶 , 反应温度为 2 20 ~ 230 ℃ 。 每隔 h1 测定产物的折光率 。 图 3
反应完成后 , 回收回流管中的 N a O H ,将产物进行蒸馏 ,收 iF .s
集沸点为 2 48 ℃的馏分 , 得到异黄樟油素 56 m L , 产率为
93
.
3 %
。 由图 3 可以看出 ,反应到 h1 就基本上达到所需
要求 , h3 几乎完全转化 , 碱的用量为原料的 31 % 。
2 3 t ( h
产物折光率 n r 一反应时间 t ( h )
图
3 R e la it o n be t w
e e n r叮 r a e t i v e
加山 x o f rP o d u以 a n d r e a心,
t fo n t im e
二 、 胡椒醛的电氧化合成
本文结合实验研究了阳极氧化异黄樟油素合成胡椒醛 。
(一 ) 实验
1
. 试剂与仪器 : 异黄樟油素 ( n邵二 1 . 5 7 0 ) ;叔 丁醇 (分析纯 ) ;硫酸 ( 98 % ) , N a 0 H (分析
纯 ) ; H lo ; ; 乙醇 ( 95 % ) ;低压电源 ; 电位差计 ;电流计 。
2
. 步骤 : 准备电解槽 ,如图 4 所示 。
(二 ) 电解液的配制 将 3m L 异黄樟油素与 3m L 稀硫酸 ( l m L 浓硫酸配 s m L 水 ) 以及
l m L 高碘酸溶液 (溶解 0 . 59 高碘酸 ) 与 25 m L 叔丁醇混合 , 即配成阳极电解液 。 阴极 电解液
由 2 5m L 乙醇 、 1 0m L 水以及 48 K O H 配成 。
(三 ) 电解合成 接通电源后将阳极界面电位控制在 1 . 7 ~ 1 . s v 范围内 。 随着反应的进
行 , 电流逐渐减小 ,反应物的浓度逐渐减少 ,阳极液由无色变为淡黄色 。待 电流大小不再改变
后 , 电解结束 。
然后 ,将阳极液用碱中和 , 加水后使产物分离 。 再用乙醚萃取 ,水洗数次后冷却 ,待产物
结晶析出 ,用真空过滤将结晶与溶液分离 , 然后将结晶进行干燥处理 。
阳极电解产物的分析 : 将阳极氧化产物 以丙酮作为溶剂进行气相色谱分析 ,得到 图 5 ,
经与标样图谱对照 ,从而确定阳极液中分离得到的晶体为胡椒醛 。 为进一步证实 ,将得到的
32 2林 产 化 学 与 工 业 J9 9 ]年
.匕曰 、 、 , :厂 ” i“ ,. 。
图 刁 电解装里图
曰 9 . 4 5如 htC ol 山 e d etC r川 y s l s
1
. 低压电源 ( oL w v o lat se 内 w e r su p lP y ) ; 2 . 7 . 阳极 ( ^ n o d e ) ; 3. 阳极槽体 ( ^ n川 。
ba ht )
; 4
. 隔膜 (M e m br an e ) ; 5 . 阴极 (。 ht do )声 . 阴极相体 ( ca th o d ab ht ) ; 8 . 甘汞电
极 ( C目 om le le etC rdo 。 )
晶体测定熔点 ,熔程为 37 一 38 ℃ , 与胡椒醛的熔点 (文献值 ) 37 ℃相符 。
三 、 结果与讨论
1
. 用强碱催化黄樟油素的异构化 , 成本便
宜 ,原料易得 。 通过选择最佳碱量与反应条件 ,
以及强碱的配合使用和工艺条件的改进 , 可以
使异构化反应在短暂时间内顺利完成 。
2
. 阳极氧化在阴极电解槽与阳极电解槽空
隙中进行 。 在电解过程中电流的大小变化与反
应物浓度大小的变化一致 。 当电流大小停止变
动 , 表示反应基本结束 。
3
, 醛类为易氧化物质 , 它比相应的醇更易
被氧化 。 因此 ,在阳极氧化过程中应该严格控制
界面电位 。
4
. 为了促进氧化中间产物邻二醇向醛类转
化 ,在阳极电解液中加 入少量辅助氧化剂一高
碘酸 。 但是 , 当反应 目标产物达到 45 ~ 50 %时
就再难提高了 , 随着醛浓度的提高 , 它被继续氧
二\任uOg的。帅é
1三的“卜代
图 5 胡椒醛的 C仁 图
F ig
.
5 G C of ht
e 件 p eP r a l d e h yd e
第 4 期 黄樟油家的异构化及胡椒醛的电氧化合成 2 3 3
化的可能性增大 。
5
.反应介质的选择应该是中性或稀酸溶液 , 而不能在碱性溶液中 。 因为产物在碱性溶液
中会发生歧化反应 ,最后产物将主要是醇和酸 。
参 考 文 献
[ l 〕斑 e r e卜湘 G eP ot ^ 。 a “ N o r也 B , R eC . T ar v . ( 五且m . aD羚刀晚5 . 19 7 6 , 8 6 , 3 1
〔2」卢兴梁 、 赵柔云 、 陈国斌 、 徐积功 , 《有机化学 》北京 : 科学出版社 , 1 982 , 3和
【3〕卢兴梁 、 高虹 、 宁易柱 , `有机化学 》 ,北京 :科学出版社 , 1 9 80 , 120
【们 勃拉图斯 N H【苏〕著 ,刘树文译 , 《香料化学 》 ,北京 :轻工业出版社 , 1 982 , 2“
T H E IS O M E R I Z A T I O N O F S A F R O L E A N D T H E E L E C T R I C
O X ID A T IV E S Y N T H E S IS O F P E P P E R A L D E H Y D E
C h e n X i a oy ua
n L u o G ua
n g y a n Y a n g X 达 n g aZ o L iu iL
(烧那 , 云介记犯忿oj 口泊刀钻￡r夕 , J访板刘 流云卿碗夕 ,
J is ho “ 刀扮朋忍 4 1 6 0 0 0 )
A加 t r . C t
hT
e s t u d y o n s y n ht es is o f ep P件 r a 】d e h yd e fr om sa f r o lo w留 山vj d记 i n t o ht e fo llo w切 8 t w o s at g es : ( 1 ) soI m o d 劝 -
it o n o f sa f r o l e
.
d ea l主n g m ia n ly w 三ht th e o itP m u m a 1ka l i n i yt a n d r ea e t i o n t e m eP r a tU r e
.
W i小 c o o r d i n a et u , of al k a l i a n d
im P r o v e m e n t of r e a e t i o n co
n d i ti o n s
,
as t is f a Ct o ry t im e a n d y ie dl 叮 is o m e r i az 红 o n r ace iot n w e r e rae e h de
.
( 2 ) E le ct r ic
。劝曲 it v e yS n 山娜 15 o f 详 P eP r al de hdy e in c l u山 n g 比 e s加 dy of m ce 加切妇m o f ht e a n do j c o xj 山幼o n r . a c iot n a dn 比。味 Of
a u劝血 r y ox id即 t a n d so l v e n t . C h l o r n at o sr a P h le a n a ly出 of 翻do i e o劝血 t沁 n P r do u c st w as c a r r le d ou t w iht ex p e c tde
r留ul st -
K e y w o r山 : aS f r o le ; I s o s a f r o le , 150 们n e r让a t iQ n r e a心石心n ; eP P件 r ia d . h y山 , E le tC r加 。 劝d a t i V e s y n ht se 妇