全 文 ：公二作 筒 报
顶空固相微萃取一气相色谱一串联质谱法
测定香精香料中黄樟素
李长于 , 李祖光 ` , 周示玉 , 叶丹凤 , 莫卫民
浙江工业大学 化学工程与材料学院 , 杭州
摘 要 提出了顶空固相微萃取一气相色谱一串联质谱法测定香精香料中黄樟素含量的方法。为
使固相微革取达到更高的效率 ,选用 拜 聚二甲基硅氧烷 二乙烯苯作为微萃取的涂层 ,萃取温
度及时间为 士 ℃和 。用 一 毛细管色谱柱分离 ,电子轰击离子源串联质谱模式
检测 。选定黄樟素的母离子和子离子分别为 , 和 ,内标丙酸苯乙醋的定量离子为
。黄樟素的线性范围为 一 · 一, ,方法的检出限 为 · 一 。在
个浓度水平上做回收试验 ,加标回收率在 一 。 之间 ,相对标准偏差 在 一
之间 。
关键词 顶空固相微萃取 气相色谱一串联质谱法 黄樟素 香精香料
中图分类号 文献标志码 文章编号 一 一 一
阴 兮 , ` , 一 , 一几 , 一
雌 , 八理山 ,, , , , 夕 一` 夕, , 沃 , ,
一 价 、
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分 , 士 ℃
件 , , ,
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闭 一
黄樟素又称黄樟油素 、黄樟脑 ,主要存在于沉水
樟 、坚 叶樟等 樟属植物 的精 油中川 。黄樟素是
收稿日期 一 一
基金项目 浙江省科技厅钱江人才项目 。 和国家人
力资源与社会保障部 年度留学人员科技活动择优资助 优秀
类 项目
作者简介 李长于 一 ,男 ,江西婆源人 , 硕士研究生 ,主
要从事分析化学研究工作 。
, 联系人 。 一
· ·
合成洋茉莉醛 、香兰素 、胡椒基丙酮及胡椒基丁醚等
香料化学品的一种重要的原料 ,同时黄樟油中含黄
樟素 是一种天然香精 ,曾用于食品添加剂和化妆品
中 。研究表明 ,黄樟素能在肝组织中形成黄樟素一脱
氧核糖核酸 加合物 ,对人体有一定的毒副作
用 ,易诱发基因突变和肝损伤 、甚至肝癌 ,是消化系
统 、血液系统 、泌尿系统的强致癌物团 ,因此 ,目前世
界各国均禁止将它作为香料和食品添加剂直接使
用 。在香精香料生产过程中有可能由天然植物精油
李长于等 顶空固相微萃取一气相色谱一串联质谱法测定香精香料中黄樟素
带入黄樟素成分 ,因此对香精香料进行质量控制是
非常必要的 。
目前 ,关于黄樟素的分析报道较少 ,主要集中在
空气 、化妆品叫 、天然提取物困 、烟用香精困 、食
品仁 〕和烟草网等领域 ,测定方法有气相色谱 、液相
色谱和气相色谱一质谱联用法 。固相微萃取技术
是一种非溶剂萃取型采样技术 ,其操作方
便 ,具有装置简单 、操作方便 、灵敏度高等特点 而串
联质谱能提供足够的化合物结构信息 ,可用于定性
分析及推测化合物结构 」,该技术在食品有机污染
物检测方面 〔`” 〕`已得到应用 。对于香精香料中黄樟
素 ,利用顶空固相微萃取一气相色谱一串联质谱法进
行检测 ,目前国内外还未见文献报道 。
本工作采用顶空固相微萃取一气相色谱一串联质
谱法 一 测定香精香料中痕量
黄樟素 ,并对目前市场上使用的各种香精香料样品
进行了检测 。
,子离子为 ,碰撞模式为共振模式 ,碰撞
电压为 内标物丙酸苯乙醋的定量离子为
。
试验方法
称取香精香料试样 于顶空瓶中 ,加人
一丙酸苯乙醋内标溶液 拜 ,再加人
· 一`氯化钠溶液 。先将固相微萃取的
萃取纤维头在气相色谱的进样口按照操作说明进行
老化 ,然后将 拜 聚二甲基硅氧烷 二乙烯苯
萃取纤维头插人顶空瓶 , 于室温
士 ℃搅拌条件下顶空吸附萃取 ,在仪
器工作条件下进行分析 ,热解析温度为 ,时间
为 。
结果与讨论
固相微萃取条件的选择
试验结果表明 当选择 拌 固
相微萃取涂层时 ,黄樟素和丙酸苯乙醋的萃取效率
均较好 。试验考察了萃取温度和萃取时间对萃取效
果的影响 ,结果表明 随萃取温度的提高 ,黄樟素和
丙酸苯乙醋的萃取效率降低 ,但随萃取时间的增加 ,
黄樟素和丙酸苯乙醋的萃取效率增大 ,在 后
达到平衡 。又考察了氯化钠溶液的加人量及搅拌因
素对萃取效率的影响 ,结果表明 加人氯化钠溶液和
在搅拌条件下进行萃取 ,黄樟素和丙酸苯乙醋的萃
取效率都有提高 。因此 ,试验选择加人 · 一
氯化钠溶液 ,在室温 士 ℃搅拌条件下萃
取 ·
二级质谱条件的选择
按仪器工作条件对 · 一黄樟素标准溶液
在电子轰击电离方式下进行全扫描 ,黄樟素的
谱图见图 。
…
试验部分
仪器与试剂
气相色谱一离子质
谱联用仪 ,配液体化学源 色谱级乙睛为化学电离反
应试剂 手动固相微萃取装置 、 拜 聚二甲基硅
氧烷 二乙烯苯 萃取纤维头 。
丙酸苯乙醋内标溶液 称取丙酸苯乙醋
溶于 乙醇中 ,配成 · 一储备溶液 ,
再用乙醇稀释至 · 一` ,置于冰箱中备用 。
黄樟素标准溶液 称取黄樟素 溶于
乙醇中 ,配成 · 一标准储备溶液 ,
再用乙醇稀释至 · 一 ,置于冰箱中备用 。
所用试剂均为分析纯 。
试验条件
色谱条件
珍 毛细管色谱柱 又 ,
。 拌 进样口温度 载气为氦气 纯度为
,流量为 · 一` 升温程序
,保 持 以 ℃ · 一速 率升 至
℃ 然后以 ℃ · 一`速率升至 ` ,保持
不分流进样 ,进样量 拼 。
质谱条件
电子轰击 离子源 ,电离能量为 离子
阱温度 ,歧管温度为 ℃,传输线 温度
℃,溶剂延迟时间 。黄樟素母离子为 ,
几玉通八瓜 ,。肚
图 黄樟素的 一 谱图
一
试验对串联质谱条件进行了优化 。串联质谱分
理肥日 李长于等 顶空固相微萃取一气相色谱一串联质谱法测定香精香料中黄樟素
析中对子离子影响最大的是碰撞电压 ,碰撞
电压太高 ,母离子完全碎裂 碰撞电压太低 ,母离子
没有碎裂或子离子碎片过少 ,化合物的结构信息不
足 。对选定的母离子逐渐加大碰撞电压 ,比较不同
碰撞电压下的二级质谱图谱 ,优化最佳的碰撞电压
和其他分析条件 ,以便得到尽可能丰富的结构信息 。
试验中采用共振模式 ,以黄樟素分子离子
为母离子进行自动方法开发 ,确定合适的碰撞电压 ,
结果见表 。
表 碰撞电压对黄樟素二级质谱谱图的影响
介 公沈 州 份
归方程为 一 二 ,相关系数为
。 。。以 倍信噪 比计算方法的检出限为
· 一 。
方法的回收率
向不含黄樟素的空白香精香料样品中加人适量
黄樟素标准溶液 ,按试验方法进行分析 ,固相微萃取
重复进样 次 ,考察方法的精密度和准确度 ,结果见
表 。
表 回收试验结果
几 仙 ℃。 口
碰撞电压 母离子
丰度
子离子 二
丰度
黄樟素加人量
二, · 一
回收率
,
,
, ,
, ,
,
, ,
,
由表 可知 当碰撞电压小于 。 时 ,母离
子有少量碎裂 随碰撞电压逐渐上升 ,母离子的丰度
逐渐下降 ,子离子的丰度上升 当碰撞电压为 一
时 ,母离子已大部分碎裂 ,直到碰撞电压为
时 ,母离子完全碎裂 ,胡 母离子消失 。
因此试验 选择 碰撞 电压为 , 黄樟 素的
一 谱图见图 。
样品分析
按试验方法对市售的 多个香精香料样品进
行分析 ,仅有一个样品中检出含有黄樟素 ,检出量为
· 一【。
本工作通过固相微萃取对香精香料中黄樟素进
行富集提取 ,简化了样品前处理步骤 ,同时结合串联
质谱排除干扰能力强 、定量时本底值低的特性 ,建立
了香精香料样品中黄樟素的顶空固相微萃取一气相
色谱一串联质谱分析方法 。所建立的方法具有快速
简便 、检测灵敏度高 、准确可靠 、重现好 ,能满足对香
精香料复杂样品中黄樟素含量分析的要求 ,同时也
可应用于其他复杂样品中黄樟素含量的测定 。
参考文献
梅家庆 ,孙凌峰 中国的黄樟素植物资源 香料香精
化妆品 , 一
章瑜 ,陈跃进 黄樟油的毒性研究 月 苏州医学院学
报 , , 一
罗中杰 ,黄亮 气相色谱法测量空气中的黄樟素仁」化
学研究与应用 , , 一
王星 ,蔡天培 ,王超 ,等 化妆品中黄樟素和 一甲基香豆
素的气相色谱一质谱测定法 「」环境与健康杂志 ,
, 一
王海利 ,孟昭宇 ,汤建国 ,等 超高效液相色谱法测定天
然提取物中的黄樟素「〕香精香料化妆品 ,
一
吴惠勤 ,朱志鑫 ,黄晓兰 ,等 气相色谱一质谱联用法测
定烟用香精中黄樟素及香豆素 」理化检验一化学分
册 , , 一
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子
图 黄樟素的 一 谱图
一 详
标准曲线及检出限
称取不含黄樟素的空白香精香料试样
共 份于顶空瓶中 ,分别向其加人 · 一黄樟
素标准溶液 , , , , 拌 ,按试验方法进行分
析 。以黄樟素子离子 与内标丙酸苯乙醋
峰面积的比值对其质量浓度的比值绘制标
准曲线 ,线性范围为 一 ·一 ,线性回
· ·
〕
吴 涛等 微波消解样品一电感藕合等离子体原子发射光谱法测定土壤中铀
加标回收试验 ,结果见表 。
表 回收试验结果
以 伪 。。
样号 本底值· 一`
加标量
· 一`
测定总量
·
回收率
方法的准确度
按试验方法对标准物质 认定
值为 士 · 一 进行测定 ,测定值为
士 · 一 ,`说明本法测定结果准确 。
本工作建立了 测定土壤中铀的分析
方法 ,方法准确 、快速 、重现性好 ,可克服现有土壤铀
分析方法手续繁琐 、耗时长 、分析速度慢的不足 ,非
常适合于土壤中铀含量的快速测定 。
参考文献
刘树铮 ,孙世荃 铀毒理学 」北京 原子能出版社 ,
黄乃明 ,陈志东 ,邓飞 ,等 天然环境中放射性核素在土
壤中的迁移「〕辐射防护 , , 一
强亦忠 简明放射化学教程 北京 原子能出版社 ,
一
郭一飞 ,梁俊福 ,焦荣洲 ,等 分光光度法测定高放废液
处理工艺中的 「」原子能科学技术 , 。,
一
「 郭一飞 ,梁俊福 ,焦荣洲 激光荧光法测定高放废液处
理工艺中的铀〔 〕原子能科学技术 ,一 ,
「 张彩虹 激光荧光法直接测定环境样品中的微量铀
仁〕核技术 , , 一
「〕 齐文启 ,孙宗光 ,李国刚 ,等 及其在环境分析
中的应用「 环境科学研究 , , 一
「 李社红 ,郑宝山 ,朱建明 ,等 额尔齐斯河流域及某稀有
多金属矿废水铀 、牡含量分布及其环境影响 〕矿物
学报 , , 一
「 王深 ,赵永刚 ,张继龙 ,等 流动注射一电感祸合等离子
体质谱联用分析土壤样品中的铀 〕质谱学报 ,
, 一
〕 朱宁 地表土壤中铀污染特征评价技术的野外示范
〔 〕国外铀金地质 , , 介
」刘先国 ,杨问华 ,方金东 ,等 电感藕合等离子体发射
光谱法直接测定地质试样中铀 岩矿测试 , ,
一
〕 江祖成 ,胡斌 ,增纪铭 ,海水中某些稀有金属的分离预
富集和 光谱法测定研究 「〕分析试验室 , ,
一
吴涛 ,康厚军 ,张东 水中铀的电感祸合等离子体发射
光谱法测定 〔 〕分析测试学报 , ,
仁 〕 任亚敏 ,胡燕茜 ,柏云 ,等 测定铀污染土壤
植物中铀的研究 」化学研究与应用 , ,
一
「 于天仁 ,王振权 土壤分析化学 」北京 科学出版
社 ,
乃门山厂
刁悦︵座曰破工尸厂
上接第 页
〕 吴婷 ,金其璋 不同食品中侧柏酮 、龙篙脑 、黄樟素和甲
基丁香酚的含量测定 〕中国食品添加剂 ,
一
」 , , ,
氏 ,
〕 , ,
一
, , 乳
即
犷 〕
, , 一
〕 李祖光 ,高志祥 一氨基一一硝基毗陡和 一氨基一一硝基
毗陡的 分析 〕分析测试学报 , ,
〔 〕
〔
一
丁是斗 ,李翔 ,仲维科 ,等 气相色谱 离子阱二级质谱
对照高分辨质谱对食品中二嗯英类多氯联苯的测定
〕分析测试学报 , , 一
邓晓军 ,胡国华 ,朱坚 ,等 气相色谱一离子阱二级质谱
测定食品中丙烯酞胺残留 理化检验一化学分册 ,
, 一
李东刚 ,李春娟 ,史娟 ,等 气相色谱一串级质谱法 以二
检测植物油中 种多氯联苯 〕粮油食品科
技 , , 一
王玉飞 ,陈晓红 ,傅小红 ,等 ,气相色谱一串联质谱法测
定生物样品中的多氯联苯和滴滴涕 「」色谱 , ,
一