全 文 ：泰叶 料李 i。。 z, 1 1 (增刊 ) , 4 2一4份
J
。
T e a S e i
。
黑 毛 茶香 气组 分 的研 究
王华夫` 李名君 ` 施兆鹏“ 王增盛“ 刘仲华“
( 1 中国农业科学院茶叶研究所 , 杭州 )
( 2 湖南农学院 , 长沙 )
摘 要
用气相色谱和色一质联用技术分析了无菌遏堆和传统握堆处理的黑毛茶中香气组成 的变化 ,
并探明了微生物在黑毛茶香气形成中的作用 。 研究表明 , 传统处理样品中菇烯醇和酚类化合 物的
含量较高 , 而无菌处理的样品中醛 、 酮类化合物含量较高。 在无菌处理中以使脂质等 自 动降解的
湿热作用为主 ,在传统处理中能产生菇烯醇类化合物及酚类化合物的微生物作用则较 为突出。 通过
分析 , 在黑毛茶中鉴定出n 种一般绿茶未曾检出的香气成分 : 6一 甲基 一 5一庚二烯一 2一酮、 间 苯三酚 、
甲莫 、 a 一革澄茄油烯、 N , N 一二甲基 一 2 一晦吮酞氨、 a 一括把烯 、 日一沽现烯 、 a 一戊基 一毗吮 、 邻甲酚 、
3
一氨基 一 4一甲基苯酚及二苯并吠喃 。 它们赋予了黑茶以特征香气。
关健词 : 黑茶 , 香气组分
前 言
自 Jl上美智子等〔` 11 9 8 7年用气相色谱分
析了中国的获砖等黑茶类的香气成分以来 ,
王华夫等 〔“ J又报道了湘尖茶的香气组成 。 但
对作为湘尖和获砖等茶类原料的黑毛茶香气
组分及其在初制过程中的变化 , 则尚未见报
道 。
黑毛茶在初制过程中的浸堆 , 是一个特
殊而重要的工序 。 关于退堆机理 , 几十年来
一直存在着三种学说的争端 , 即 残余 酶 学
说 、 湿热作用学说和微生物作用学说 [“ ], 迄
今尚无定论 。 为此 , 探明黑毛茶初制过程中
香气组成的变化 , 将有助于进一步探明黑茶
的握堆机理和澄清上述学术争论。
的变化》一文的“ 材料与方法 ” 部 分所述 , 分
别制得传统握堆处理和无菌握堆处理的黑毛
茶 。
(二 ) 分析方法
1
. 黑毛茶精油的提取 、 分离及鉴定参见
参考文献川 。 _
2
. 色一质分析条件
见参考文献 [’]
、
3
。 定性 : 根据质谱数据 , 标样的 保留
时间及与内标的相对保留值 , 并参考有关文
献【6 一 ’ ]数据定性。
.4 定量 : 根据各化合物峰面 积 与内标
峰面积之比计算 。
材料和方法
(一 ) 实验材料
按 《黑茶浸堆 (堆积发酵 )中微生 物种群
结果与讨论
(一 ) 黑毛茶中的特征香气成分
根据质谱数据和保留指数 , 在黑毛茶中
新鉴定出如下化合物 : 6二甲基一5一庚烯一 2一酮 、
间苯三酚 、 甲英 、 a 一革澄茄油烯 、 N , N 一二
文稿收到 H期 : 1 9 9 1一 。了一 0 9
攻 9 9 1, n (增刊)
甲基“ 2一嗜吮酞氨 、 a 一站理烯 、 卜站 吧 烯、
2一戊基一毗吮 、 邻甲酚 、 3一氨基 , 4二甲基苯酚 、
二苯并映喃等化合物 ,其中间苯三酚 、 a 一草澄
茄油烯 、 2一戊基一毗吮以及二苯并吠喃等化合
物在黑毛茶精油中均有较高的含量 (见表 1 ) ,
这些化合物在一般绿茶中很少得到检出 , 推
测它们的产生与黑毛茶的初制过程中的握堆
工序和微生物的作用有关 。 由于缺乏标样 ,
以上化合物还有待进一步核实。
(二 ) 无菌和传统派堆处理后黑毛 茶 香
气的差异
两种处理后的黑毛茶的挥发性成分的定
量结果列入表 1 。
可见在无菌处理的黑毛茶中 ( E , E )一 2 , 4
二庚二烯醛 、 橙花叔醇 、 ( E , Z )刃 , 4一庚二烯
醛 、 香叶醇 、 间苯三酚 、 1一戊烯一3一醇 、 二苯并
吠喃及芳樟醇及其氧化物的含量较高 , 而在
传统处理的黑毛茶中则以间苯三 酚 、 ( E , Z )
一 3 , 5一辛二烯一 2一酮 、 芳樟醇 、 2一苯乙醇等化
合物的含量较高 。 在传统处理的黑毛茶中得
到检出的反一2一己烯甲酸醋 、 庚醇 、 橙花醇和
叫噪等化合物在无菌黑毛茶中未得到检出 ,
而在无菌处理黑毛茶中检出的正戊醇 、 ( Z )
一 2一癸烯醛 , a 一站理烯 、 柠檬醛 、 3一氨基一 4 -
甲基一苯酚等化合物在传统处理的黑毛 茶 中
未得到检出。
按化学结构分类比较了两种黑毛茶的香
气构成 , 结果见表 2 。
显而易见 , 无菌处理的黑毛茶中醛酮类
化合物的含量明显多于传统处理的黑毛茶 ,
其中尤以 ( E , Z ) 一2 , 4一庚二烯醛 、 ( E , E )一 2 , 4
一庚二烯醛 、 ( E , E ) 一 2 , 4一壬二烯醛以 及 6一甲
基一 5一庚烯一2一酮为甚 。 连同1一戊烯一 3一酮 、 正
己醛 、 ( E 卜 2一戊烯醛 、 卜戊烯诊 3一醇 、 ( Z )一 3 -
己烯醛以及正戊基映喃和庚醛等化合物均为
前者占优势。 一般认为以上化合物均来自于
茶叶中脂质的自动氧化降解 `几:slot 而传统 处
理的黑毛茶中菇烯醇类化合物和芳环醇的含
量高子无菌处理的黑毛茶 。其中以芳樟醇 、苯
甲醇 、 2一苯乙醇以及橙花醇的差异最为明显 。
a 一菇品醇亦具相同规律。 但就香叶醇而言 ,
前者中的含量少于后者 。有研究表明苯甲醇 、
苯乙醇 、 橙花醇 、 a 一菇品醇以及芳樟醇 、 香
叶醇等菇烯醇化合物可产生于单菇烯配糖体
的水解 l0[ 。 刘仲华等 I` 。 1在研究黑茶 初制 中
的酶促作用时发现 , 在遏堆过程中微生物通
过代谢能释放胞外酶。 而胞外酶主要起催化
水解的作用 [s] 。所以推断在传统逼堆处理中 ,
在微生物的作用下释放相应的水解酶 , 促进
了单菇烯醇化合物的形成 。一般而言 , 2 , 4一庚
二烯醛等醛酮化合物以及卜戊烯一3一醇 等 都
有一定的油臭味和粗老气 , 而单菇烯醇类化
合物均具一定的花香 。 因此反映在感官审评
上 , 无菌处理的黑 毛茶香气和滋味粗涩 , 传
统处理的黑毛茶香气和滋味纯和 (或醇和 ) 。
两种处理的黑毛茶中酚类化合物总量亦
有较大差异 。 传统处理中间苯三酚 、 愈创木
酚 以及 4一乙基愈创木酚的含量较高 , 这些酚
类化合物在其他发酵食品中亦得到检出 〔川 。
川上美智子等 I` ]也认为淹溃茶中酚类化合物
的生成与微生物发酵有关。 这些酚类化合物
与上述脂质降解产物及配糖 体水 解 产 物一
道 , 可能对黑毛茶的 特 征 香 气 有 重 要 贡
献 。
另外在传统处理的黑毛茶中还检出了叫
噪 , 这是一种特殊的物质 , 它具有强烈的令
人不快的臭味 , 但在很低浓度下则具有花香 。
一般认为这种物质是相应蛋白质经微生物作
用降解产生的 st1 。
通过以上分析可以认为 : 在黑毛茶初制
过程中 , 同时存在着能使脂质等自动降解的
湿热作用和产生菇烯醇类化合 ,物及酚类化合
物的微生物作用。 在无菌处理中以湿热作用
为主 , 而在传统处理中微生物作用则较为突
出 。
4 4茶 叶 科 学
表 1 两种黑毛茶中挥发性霄气成分的含母①
Ta b le 1 C o n te n ts① o f f la u o v re om Pe o n n ts i n tw ok i n ds o f da rk ge e r n te a
成 分
s P F② ! o P F③ 成 分 S PE②O P F③
C o rn Pu o n ds
戊 醛
P
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C om Pou n ds
0
.
3 0 41 0
.
215
芳樟醇氧化物 亚
Lia n lo o lo xi de 兀 0
.
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.
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1
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3
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.
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.
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.
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2
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5
,
5
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2
,
5
,
5
一
T r ! m
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一
1
,
3
,
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一
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.
1 3 8
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( E )
一
2
一
P e n t e n a l
0
.
2 6 7 0
.
0 4 7
(反 , 反 ) 一 3 , 5一辛二 烯一 2一酮
( E
,
E )
一
3
,
5
一
O
e t a d i
e n o n e 0
.
1 4 6 0
.
1 7 1
1
一戊烯一 3一醉
1
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一
3
一 0 1
1
. 心6 9 0 . 0 9 3 0 . 05 9
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( Z )
一
3
一
H e x e n a l
0
.
1 2 9 0
.
0 57
B
e n z a l d
e
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令间 苯 三 酚
.
P h l o r o g l u e i n o l
0
.
0 3 2
n 一戊基吠喃
n 一 P e n t y l f u r a n 0
.
0 6 4
(反 , 顺 ) 一 3 , 5 一辛二烯一 2一酮
( E
,
Z )
一
3
,
5
一
o e t a d i e n
一 2一 o n e
庚 醛 !
H e P t a n a l
0
.
2 9 1
芳 樟 醉
L i n
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( E )
一
2
一
H e x e n y l f o r m a t e
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0
.
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M e r h y l A z u l e n e
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u b e b e n e
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2
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一
D i m e t h y l p y r a z i n e
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.
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.
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一
E t h y l
一
2
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f o r m y l p y
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乙 菇 毗 啸
E t h y l P y
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.
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.
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.
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d i m e t h y l
一 2一 P y r i m 玉d i n a m id e
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1
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.
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.
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一甲基 : 5 一庚烯 一 2一酮
.
6
一
M e t h y l
一
5
一
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日一环 柠 檬 醛
日一 C v e l o e it r a l
丁酸一 3一 己烯醋
0
.
1 6 9 0
.
0 26 3
一
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( Z )
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2
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芳棒醉权化物工
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a f r a n a l
L i n a l o o l o x i d e l 0
.
9 4 0 0
.
47 6 M e n t h o l
庚 醇
H e P t a n o l
0
.
1 魂4
. a 一沽 班 烯
. a 一 C o P a e n e
0
.
2 9 6
0
。
0 7 8
勺。 0 6 3
( 反 , 顺 ) 一 2 , 4一庚二烯醛
( E
,
Z )
一
2
, 卜 H e P t a d i e n a l 1
.
7 60 0
.
1 3 8
己酸 一顺 一 3一己烯酚
( Z )
一
3
一
eH
x e n y l h e x a n o a t e
0
。
1 5 9 0
.
4 2 6
1 9 9 1
,
1 1 (增刊 ) 4 5
续表
成 分 S P F② O P F⑧
}
成 ” S P F② O P F③
C o功 P o u n d s } c
o m p o u n d s
甲 一沽 吧 烯 0 . 1 98 0 . 2 3 3 …3 , :: :二嘿 ;矛。:票幼黯: e n 0 . 1 2 2 0 . 0 4 5,日一 C o p a e n e } 一 1 “ o n e
“ 一裕 品 醉 0 . 5 01 0 、 6 13阵, 3一流滥!紧粼len Q . 1 0 3 0 . 0 6 9a 一T e r P i n e o l
.
2
一戊基 毗咙 0 。 5 1 7 0 . 5 3 3
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2
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2
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A z u l e n e }
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茶 0 . 0 8 2 0 . 0 7 5
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N a P h t h a le n e 1 日
一
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一
J a s二 o n e
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C i t r么 l }
“ 一八 c e t y` p y r r o , e
芳樟醉氧化物 1 0 . 3 2 3 0 . 2 43…· 3一默二默聪 。 0 . 1 0 3L i n a l o o l o x i d e 皿水 扬 酸 甲 醋 0 . 3 2 0 0 . 1 2 2
{
5
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一环氧 ,罗酮 0
.
2 6 0 0
.
1 8 9
M e t h y l s a li e y la t e {
“ , 6 一“ p O X y 一。一 , o n o n e
芳棒醉氧化物 W 0 . 20 1 0 . 2 4 8
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L i
n a l o o l o x i d e N … u n k o w 。 :橙 花 醉 0 . 1 6 8
}
4一基愈创木酚 0 . 2 0 2 0 . 3 2 7
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(反 , 反卜 2 , 4一 壬二烯醛 0 . 名3 0 0 . 1 8 5
{
1
.
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( E
,
E )
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2
,
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N o n a d i e n a l
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G u
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a e o l
}
`乙 , 一万一 n e X e n y , D e n z o a ` e
己 酸 0 . 0 9 0
{
雪 松 醉 0 . 0 9 9 0 . 0 78
H
e x a n o i e a e i d
}
C e d r 。 ,
Q一紫 罗 酮 0 . 3 05 D . 1 6 0
{
未 知 。 : , 6 . 8 2 3 4 . 5 6 4
a 一 I o n o n e
}
u n k o w 。 :
香 叶 博 1 . 5 2 0 0 . 9 9 5 …。 , 1。 , 1::“: ;霖异豁乙:;翼一 0 . 9 5 4 0 . 7 79G e r a n i o l
{
N瓦一 iOc :.a
0
.
4 2 2 0
.
3 6 5
苯 甲 醇 0 . 1 8 4 0 . 6 61
B e n z y l a lc o h o l
茶 科 学46 ` 汁之 。叶
p几一 e。曰P一卜l. O一(ù
续表
成
PF S② sPF② } oPF③
C oP m o und s C oP m on ud s
. 二苯并吠喃
.
D ib n ez of r u an
1
.
0 6 1
一 `
4` 乙烯基苯酚
4
一
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.
8 1 3
二氢海癸 内酌
D ih yd r o a e et in id i ol d i e
0
.
4 2 4
’
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Ind 0 1e
0
.
10 1
注 : ① 表 中所 示含 址为各化合物峰面积与内标峰面积之比值
② 无菌握堆 ( PF S )
③ 传统握堆 ( OPF ).
关 黑 毛茶中新检出的香气组分
N ot e s
: ① Th ev al u e s ar e sh 。食 n a sth ep er e en t a g e of P e a kr a e a of e a eh e o mP on en t t oth at of th e
in t r n e al st n ad r ad (
eht yl d n e e a o at e ) o
n th e g a s eh r o m at o gr
a m
② SPF : St r e il ep il e: f er mn et in g
③ PF O: Or th od x oP il e一 f er 血 n et in g
*丁 en t at iv e一 y sa en t if sed e o mp o un a s snd r a k gr en et e a
表 2 两种黑毛茶的香气构成( 占精油总且的百分比 )
T abl e2 F l av r o u e on st it n u et s in d r a k gr e en t e a s w ith d if f r e en t
tr e at mn et s( P r e e en t a g et oth et ot al P e a kr a e a on t五 e
g a s eh r o血 at6 gr a m )
处 理
Tr e at山 en t s
醛 酮 类
l d A eh yd e
s
n ad k et on e s
菇烯类 +芳环醇类
T er P七 n ol s and
Ar o m at i e al e oh ol s
酚 类
Ph
en ol s
碳氢化合物
H yd
r r o e ab on s
酸 酿 类
A e id s and
e st er S
杂环化合物
H` t r ed
e y el i亡
无菌馨堆
F )
传统泥堆
( OPF )
10
.
92 2 0
.
0 96
.
2 7 3
.
7 16
.
8 0 6
.
8 0
致 谢
中国水稻所梁天锡研究员 , 楼小华 、 吴
园生同志在 G C /M S分析中给 予 了 大力支
持 , 特此致谢 。
参 考 文 献
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一 7 1
A r o m a t i e C o n s t it u e n t s in O a r k G r e e n T e a
W
a n g H u a f u ` L i M i n g ju n
`
S h i Z h a o P e n g Z W a n g Z e n g s h e n g
“
L i u Z h o n g h u a Z
( 1 T e a R e s e a r e h I n s t i t u t e
,
C h i n e s e A e a d e m v o f A g r ie u l t u r a l S e ie n e e s
,
H a n g z h o u )
( 2 H u n a n A g r ie u l t u r a l C o l le g e
,
C h a n g s h a )
S u m m a r y
T h e a r o m a t i e e o sn t i t
u e n t s i n d a r k g r e e n t e a s m a n u f a e t u r e d by o r t h o do
x
p i l e
一
f e r m e n t in g ( O P F ) a n d s t e r i l e P i l e
一
f e r m e n t i n g ( S P F ) r e s P e e t i v e l y w e r e
a n a l y z e d a dn
e o m p a r e d b y G C a dn G C / M S
.
O P F s a m p le e o n t a in e d mo
r e
t e r P e n o l s a n d p h e n o l s
,
w h i l e S P F s a m P l e e o n t a i n e d m o r e a l d e h y d e s a n d
k e t o n e s
。
R e s u l t s s h o w e d t h a t t h e w a t e r
一
t h e r m a l e f f e e t a e e e le r a t i昭 d e g r a -
d a t i o n o f f a t t y m a t t e r s w a s d o m i n a n t i n t h e S P F P r o e e s s a dn m i
e r o b i a l
m e t a b o l i sm P r o d u e i昭 t e r P e n o ls a dn Ph e n o l s w a s o b v i o u s i n t h e O P F
P r o e e s s
.
T h r o u g h t h e a n a l y s i s
,
1 1 e h a r a e t e r i s t i e e o m P o u dn 3 w
e r e t e n t a t i v e l y
i d e n t i f ie d i n th e a r o m a t ie e o n s t i t u e n t s in d a r k g r e e n t必a : 6 ` m e t h y l一5一h e P t -
a d i e n
一2一 o n e , p h l o r o g l u e i n o l , m e t h y l a z u le n e , a 二 e u b e b e n e , N , N ` d im e t h y l一 2二
p y r im id i n a m id e
, a 二 e o P a e n e , 日一 e o P a e n e , 2一 P e n t y l一 P y r i d in e , 0 一 e r e s o l , 3一 a m -
in o 一 4一m e t h y l P h e on l 公 n d d i b e n z o f u r a n
.
K e y w o r d s : T e a
,
D a r k g r e e n t e a
。
A r o m a t i e e o sn t i t u e n t s