全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2012，24: 1214-1216，1213
文章编号: 1001-6880( 2012) 09-1214-04
收稿日期: 2011-09-23 接受日期: 2012-01-26
基金项目:国家国际科技合作项目( 2011DFA30870)
* 通讯作者 Tel: 86-10-64014347; E-mail: ylan_66@ 163． com
紫萁贯众化学成分研究
厉博文1，张 东1，杨 岚1* ，王满元2，朱晓新*
1中国中医科学院中药研究所，北京 100700; 2 首都医科大学中医药学院，北京 100069
摘 要:紫萁贯众为紫萁科( Osmundaceae) 紫萁属植物紫萁( Osmunda japonica Thunb． ) 带叶柄残基的根茎。本
文采用溶剂法及各种色谱方法从紫萁贯众乙酸乙酯部位分离得到 6 个化合物，通过理化性质和波谱数据分析，
分别鉴定为 1，7，9，11-四羟基-3-甲基-5，6-二氢-萘骈蒽醌 ( 1 ) ，( E) -3，4-二羟基苯亚甲基丙酮( 2 ) ，原儿茶酸
( 3) ，β-谷甾醇( 4) ，β-胡萝卜苷( 5) 和二十六烷酸( 6) 。化合物 1 为首次从植物界中得到，化合物 2、3 和 6 均为
首次从紫萁属植物中分离得到。
关键词:紫萁贯众;紫萁属;化学成分
中图分类号: R284. 2 文献标识码: A
Chemical Constituents of Osmundae Rhizoma
LI Bo-wen1，ZHANG Dong1，YANG Lan1* ，WANG Man-yuan2，ZHU Xiao-xin*
1 Institute of Chinese Materia Medica，China Academy of Chinese Medical Sciences，Beijing 100700，China;
2School of Traditional Chinese Medicine，Capital Medical University，Beijing 100069，China
Abstract: Osmundae Rhizoma ( Ziqiguanzhong) is the rhizome of Osmunda japonica ( Osmundaceae) ． Six compounds
were isolated from the ethyl acetate extract of Osmundae rhizoma by column chromatography． Their structures were eluci-
dated on the basis of spectral analysis and identified as 1，7，9，11-tetrahydroxy-3-methyl-5，6-dihydrobenzo［a］tetracene-
8，13-dione ( 1) ，( E) -3，4-Dihydroxybenzalacetone ( 2) ，protocatechuic acid ( 3) ，β-sitosterol ( 4) ，β-daucosterol ( 5) ，
and hexacosoic acid ( 6) ． Compound 1 was isolated from plantae for the first time．
Key words: Osmundae Rhizoma; Osmunda; chemical constituents
紫萁贯众为紫萁科( Osmundaceae) 紫萁属植物
紫萁 ( Osmunda japonica Thunb． ) 带叶柄残基的根
茎，味苦，性微寒，具有清热解毒、驱虫、止血的功效。
收载于 1977 年和 2010 年版《中国药典》一部。紫萁
贯众作为中药贯众的主流商品品种之一，主产于河
南、甘肃、山东、贵州、安徽、江苏、浙江、湖北、湖南、
江西、四川、云南等省，在国内很多地区广泛应用。
文献报道紫萁全植物中含有黄酮类、内酯类、二萜
类、甾酮类、多糖、鞣质等化学成分［1-6］，但针对紫萁
贯众化学成分的研究较少报道。现代药理研究显
示，紫萁贯众具有抗病毒、驱虫、止血、抗菌等作
用［7，8］。为探明紫萁贯众的活性物质基础，本研究
对紫萁贯众进行了化学成分研究，从中分离得到 6
个化合物，根据波谱数据鉴定为 1，7，9，11-四羟基-
3-甲基-5，6-二氢-萘骈蒽醌 ( 1，7，9，11-tetrahydroxy-
3-methyl-5，6-dihydrobenzo［a］tetracene-8，13-dione，
1) ，( E ) -3，4-二羟基苯亚甲基丙酮( ( E ) -3，4-di-
hydroxybenzalacetone，2 ) ，原儿茶酸 ( protocatechuic
acid，3 ) ，β-谷甾醇 ( β-sitosterol，4 ) ，β-胡萝卜苷 ( β-
daucosterol，5) ，二十六烷酸( hexacosoic acid，6) 。化
合物 1、2、3 和 6 为首次从紫萁属植物中分离得到，
其中化合物 1 为首次从植物界中得到。
1 仪器与材料
熔点用 DDR-8109 型显微熔点测定仪测定。紫
外光谱用普析通用 T6 UV-VIS 分光光度计测定。红
外光谱用 Shimadzu IR Prestige-21 型红外光谱仪测
定( KBr) 。核磁共振谱用 VARIAN INOVA-500 核磁
共振仪和 BRUKER AVANCE-Ⅲ 400 核磁共振仪测
定。ESI-MS 用 Agilent 1200-6130 SQ 型质谱仪测
定，HRESI-MS 用 BRUKER micrOTOF-Q 质谱仪测
定。常规分离用溶剂均为北京化工厂产分析纯或化
学纯产品，水为蒸馏水。柱色谱、薄层层析用硅胶为
青岛海洋化工厂产品。Sephadex LH-20 为 Pharma-
DOI:10.16333/j.1001-6880.2012.09.012
cia公司生产。
样品来源:紫萁贯众根茎采自湖南省沅陵县，由
中国中医科学院中药研究所冯雪峰研究员鉴定为紫
萁科植物紫萁 Osmunda japonica Thunb．的干燥带叶
柄残基的根茎，标本保存于中国中医科学院中药研
究所。
2 提取与分离
干燥的紫萁贯众药材( 22． 5 kg) ，粉碎，用 4 倍
量 95%乙醇回流提取 3 次，每次 2 h，滤过，合并滤
液;减压回收溶剂得 95%乙醇浸膏( 150 2 g) ，加水
混悬，用乙酸乙酯萃取，得乙酸乙酯部分( 262 g) 、两
相不溶部分( 117． 8 g) 和水部分。乙酸乙酯部分经
常压硅胶柱层析，以石油醚-丙酮( 9 ∶ 1-4 ∶ 6 ) 梯度洗
脱。8∶ 2 洗脱部分经常压硅胶柱和凝胶柱层析，乙
酸乙酯重结晶，得到红色片状结晶为化合物 1 ( 20
mg) ; 7∶ 3 洗脱部分经常压硅胶柱层析，以石油醚-乙
酸乙酯梯度洗脱，得到 8∶ 2 和 7∶ 3 洗脱部分，分别经
过氯仿和丙酮重结晶，得到黄色结晶为化合物 2 ( 30
mg) 和白色针状结晶化合物 6 ( 26 mg) ; 9∶ 1 洗脱部
分，经氯仿重结晶，得到白色针状结晶为化合物 4
( 35 mg) ; 6∶ 4 洗脱部分经常压硅胶柱柱层析，以氯
仿-乙酸乙酯梯度洗脱，9∶ 1 洗脱部分得到白色粉末
状固体为化合物 5( 30 mg) ; 1∶ 1 和 4∶ 6 部分经常压
硅胶柱反复柱层析，以氯仿-甲醇和石油醚-丙酮梯
度洗脱，再经凝胶柱 LH-20 分离，甲醇洗脱，用氯仿-
甲醇重结晶，得到无色针状结晶化合物 3( 12 mg) 。
3 结构鉴定
化合物 1 红色结晶，mp． 286 ～ 288 ℃，Feigl反
应阳性，提示为醌类化合物。HR-ESI-MS m/z 387．
0863［M － H］–，确定分子式为 C23 H16 O6。UV
( MeOH) λmax ( log ε) 308，464 nm。IR ( KBr) νmax
3412 cm-1 ( OH) ，1618，1604 cm-1 ( C = O) 。13 C NMR
谱中 δ189． 5 和 δ181． 5 为蒽醌的羰基信号; δ107． 7
～ δ165． 7 有 18 个芳香碳信号，结合分子式，推测除
蒽醌母核外，还有 1 个苯基;另有 1 个甲基 δ20． 9，2
个亚甲基 δ28． 1 和 δ20． 4 碳信号。1H-1H COSY谱中
可见 2 个亚甲基质子的相关信号 δ2． 70 ( 2H，m) /
δ2. 80( 2H，m) ，同时在 HMBC 谱显示 δ2． 70 质子信
号与 δ115． 7 ( C-4 ) 和 116． 4 ( C-14b ) 碳信号相关，
δ2. 80 质子信号与 δ157． 9 ( C-7 ) 和 141． 2 ( C-4a) 碳
信号相关，确认其与蒽醌和苯基相连。1H NMR 谱显
示有 1 个甲基 δ2． 23 和 4 个羟基质子信号 δ10． 13
( 1H，s ) ，δ12． 52 ( 1H，s ) ，δ12． 14 ( 1H，s ) ，δ11． 35
( 1H，s) 。综合以上数据分析，经与文献化合物［9］对
照，确定该化合物为 1，7，9，11-四羟基-3-甲基-5，6-
二氢-萘骈蒽醌( 1，7，9，11-tetrahydroxy-3-methyl-5，6-
dihydrobenzo［a］tetracene-8，13-dione)。通过1H-1H CO-
SY，HSQC 和 HMBC 谱分析( Fig． 1) 进一步确证了结
构，并首次归属了该化合物的碳谱数据( Table 1)。经
文献检索确认化合物 1为从植物界中首次得到。
图 1 化合物 1 的主要 HMBC相关
Fig. 1 Key HMBC correlation of compound 1
表 1 化合物 1 的核磁数据
Table 1 NMR data of compound 1 ( DMSO-d6，500 MHz for
δH，125 MHz for δC )
Position δH ( J in Hz) δC
1 115． 7 ( d)
2 6． 69 ( 1H，s) 155． 9 ( s)
3 140． 1 ( s)
4 6． 62 ( 1H，s) 120． 0 ( d)
4a 140． 2 ( s)
5 2． 70 ( 2H，m) 28． 1 ( t)
6 2． 80 ( 2H，m) 20． 4 ( t)
6a 131． 9 ( s)
7 157． 9 ( s)
7a 112． 7 ( s)
8 189． 5 ( s)
8a 109． 1 ( s)
9 164． 5 ( s)
10 6． 58 ( 1H，d，2． 4) 107． 7 ( d)
11 165． 7 ( s)
12 7． 14 ( 1H，d，2． 4) 108． 8 ( d)
12a 135． 4 ( s)
13 181． 6 ( s)
13a 130． 1 ( s)
14 8． 80 ( 1H，s) 119． 7 ( d)
14a 141． 2 ( s)
5121Vol. 24 厉博文等:紫萁贯众化学成分研究
14b 116． 4 ( s)
15 2． 23 ( 3H，s) 20． 9 ( q)
1-OH 10． 13 ( 1H，s)
7-OH 12． 52 ( 1H，s)
9-OH 12． 14 ( 1H，s)
11-OH 11． 35 ( 1H，s)
化合物 2 橙黄色晶体，mp． 176 ～ 178 ℃，ESI-
MS m/z 179［M + H］+ ; 1H NMR( 500 MHz，CD3OD)
δ: 2． 26( 3H，s，H-1) ，6． 5 ( 1H，d，J = 16． 0 Hz，H-3 ) ，
7． 47( 1H，d，J = 16． 0 Hz，H-4) ，7． 02 ( 1H，d，J = 2． 0
Hz，H-6) ，6． 74( 1H，d，J = 8． 0 Hz，H-9 ) ，6． 94 ( 1H，
dd，J = 8． 0，2． 0 Hz，H-10 ) 。13 C NMR ( 125 MHz，
CD3OD) δ: 27． 0 ( C-1 ) ，201． 5 ( C-2 ) ，123． 5 ( C-3 ) ，
146． 8 ( C-4 ) ，127． 8 ( C-5 ) ，115． 3 ( C-6 ) ，146． 9 ( C-
7) ，150． 0( C-8 ) ，116． 0 ( C-9 ) ，124． 8 ( C-10 ) 。以上
数据与文献报道的 4-( 3，4-dihydroxyphenyl) -( E) -3-
buten-2-one) ［10］数据一致，故鉴定化合物 2 为 4-
( 3，4-dihydroxyphenyl) -( E) -3-buten-2-one［( E) -3，
4-二羟基苯亚甲基丙酮，( E) -3，4-dihydroxybenzalac-
etone］。
化合物 3 无色针状结晶。ESI-MS 153［M –
H］– ; 1H NMR( 400 MHz，CD3OD) δ: 6． 89 ( 1H，d，J
= 8． 4 Hz，H-5) ，7． 52( 1H，d，J = 2． 0 Hz，H-2) ，7． 46
( 1H，dd，J = 8． 4 Hz，2，H-6 ) 。13 C NMR ( 100 MHz，
CD3OD) δ: 115． 6 ( C-2) ，117． 4 ( C-5) ，123． 1 ( C-1 ) ，
123． 6 ( C-6 ) ，145． 4 ( C-3 ) ，150． 6 ( C-4 ) ，167． 4 ( C-
7) 。以上数据与文献报道的原儿茶酸［11］数据一致，
故鉴定化合物 3 为原儿茶酸。
化合物 4 无色针状结晶，mp． 135 ～ 136 ℃，
Liebermann-Burchard 反应阳性。与 β-谷甾醇标准品
薄层对照，Rf 值一致，确定该化合物为 β-谷甾醇。
化合物 5 白色颗粒状固体粉末，mp． 286 ～ 289
℃，Liebermann-Burchard 反应阳性。与 β-胡萝卜苷
标准品薄层对照，Rf 值一致，确定该化合物为 β-胡
萝卜苷。
化合物 6 白色针状结晶，mp． 78 ～ 80 ℃。ESI-
MS m/z 395［M– H］– ; 1H NMR( 400 MHz，CDCl3 )
δ: 2． 35( 2H，t，J = 7． 2 Hz，H-2) ，1． 63 ( 2H，m，H-3) ，
1． 25( 44H，brs，H-4 ～ 25 ) ，0． 88 ( 3H，J = 6． 4 Hz，H-
26) 。13C NMR( 100 MHz，CDCl3 ) δ: 178． 8 ( C-1 ) ，33．
8( C-2) ，31． 9( C-3) ，29． 1-29． 7 ( C-4 ～ 23 ) ，24． 7 ( C-
24) ，22． 7 ( C-25 ) ，14． 1 ( C-1 ) 。以上数据与文献报
道的二十六烷酸［12］数据一致，故鉴定化合物 6 为二
十六烷酸。
4 讨论
1984 年 Nancy N． Gerber［13］从弗拉克氏菌代谢
产物中分离得到化合物 G-2N，并确定结构为 2-
methyl-4，7，9，12-tetrahydroxy-5，6-dihydrobenzo［a］
naphthacene-8，13-dione。1989 年 Rodney W． Rick-
ards［9］将 G-2N的结构修正为 1，7，9，11-tetrahydroxy-
3-methyl-5，6-dihydrobenzo［a］tetracene-8，13-dione。
化合物 1 结构与修正后的化合物 G-2N 相同，本文
首次用二维核磁波谱技术确定了化合物 1 的结构，
并归属了其碳谱数据。经文献检索未见植物界中存
在此类具有萘骈蒽醌结构化合物的报道。
参考文献
1 Okuyama T，Ohta Y，Shibata S． The constituents of Osmunda
spp． III． Studies on the sporophyll of Osmunda japonica．
Shoyakugaku Zasshi，1979，33: 185-186．
2 Numata A，Hokimoto K，Takemura T，et al． Plant constituents
biologically active to insects． V: Antifeedants for the larvae of
the yellow butterfly，Eurema hecabe mandarina，in Osmunda
japonica． Chem Pharm Bull，1984，32: 2815-2820．
3 Koyama K，Fuke F，Kimura J，et al． The constituents of Os-
munda spp． ( I) ． Shoyakugaku Zasshi，1978，32: 126-128．
4 Takemoto T，Okuyama T，Jin H，et al． Isolation of phyto-
ecdysones from Japanese ferns． I． Chem Pharm Bull，1973，
21: 2336-2338．
5 Li BW( 厉博文) ，Zhang D( 张东) ，Yang L ( 杨岚) ，et al．
Determination of polysaccharides from rhizoma of Osmunda
japonica． Chin J Exp Tradit Med Formul ( 中国实验方剂
学) ，2010，16( 10) : 41-43．
6 Li BW( 厉博文) ，Zhang D( 张东) ，Yang L ( 杨岚) ，et al．
Determination of tannin in rhizoma of Osmunda japonica． Chin J
Inform TCM(中国中医药信息)，2010，17( 11) :45-46．
7 Lou ZC ( 楼之岑 ) ，Qin B ( 秦波 ) ． Species systematization
and quality evaluation of commonly used chinese traditional
drugs，North-China Edition Vol Ⅱ( 常用中药材品种整理和
质量研究，北方编第 2 册) ． Beijing: Beijing Medical Uni-
versity Press，1995． 99-106．
8 Zhang ZH ( 张泽宏) ，He YF ( 何义发) ． Primary study on
bacteriostatic activities of extracts from Osmunda japonica
Thunb． ． J Southwest Univ，Nat Sci Ed( 西南大学学报，自科
版) ，2008，30( 2) : 95-98．
( 下转第 1213 页)
6121 天然产物研究与开发 Vol. 24
demiae Sinicae Edita. Florae Reipublicae Popularis Sinicae;
Science Press: Beijing，1988. 46-49.
2 Northwest Institute of Plateau Biology. Tibetan flora. Xining:
Qinghai Peoples Publishing House，1991，464.
3 Fu Y ( 傅予 ) ，Li PJ ( 李普济 ) ，Bai Y ( 白央 ) ，et
al. Chemical analysis of essential oil from Incarvillea young-
husbandii Sprague by GC-MS. J Instrum Anal ( 分析测试学
报) ，2008，27( 增刊) : 70-71.
4 Pan WG ( 潘为高) ，Jiang SP ( 蒋思萍) ，Luo P ( 罗彭) ，et
al. Isolation，purification and structure identification of two
phenolic glycosides from the roots of Incarvillea younghus-
bandii Sprague and their antioxidant activities. Acta Pharma-
ceutica Sinica( 药学学报) ，2011，46: 422-427.
5 Pan WG，Jiang SP，Luo P，et al. Isolation，purification and
structure identification of antioxidant compound from the
roots of Incarvillea younghusbandii Sprague and its life span
prolonging effect in Drosophila melanogaster. Nat Prod Res，
2008，22: 719-725.
6 Fu Y ( 傅予 ) ，Bai Y ( 白央 ) ，Dawa ZM ( 达娃卓玛 ) ，et
al. Chemical constituents of Incarvillea younghusbandii. Chin
J Chin Mater Med( 中国中药杂志) ，2010，35: 58-62.
7 Corbally RP，Mehta LK，Parrick J，et al. Experimental and
calculated13 C chemical shifts for α-，β-，γ-and δ-carbo-
lines. Magn Reson Chem，2000，38: 1034-1036.
8 Bailey， DM. Heterocyclic aminoalkylnaphthols. US1979-
63343 4327022，1979-8-1.
9 Goeksu S，Kazaz C，Suetbeyaz Y，et al. A concise synthesis of
2-amino-1，2，3，4-tetra-hydronaphthalene-6，7-diol ( 6，7-
ADTN ) from naphthalene-2，3-diol. Helv Chim Act，2003，
86: 3310-3313.
10 Kam TS，Choo YM，Chen W，et al. Indole and monoterpene
alkaloids from the leaves of Kopsia dasyrachis. Phytochem，
1999，52: 959-963.
11 Su YQ，Shen YH，Lin S，et al. Two new alkaloids from Incar-
villea mairei var. grandiflora. Helv Chim Act，2009，92: 165-
170.
12 Jiang PP( 姜佩佩) ，Wang JH( 王吉鸿) ，Ji MH( 纪明慧) ，et
al. Chemical constituents of Crotalaria mucronata. Chin Tra-
dit Herb Drugs( 中草药) ，2011，10: 1925-1928.
13 Busque F，Canto M，de March P，et al. From p-benzoquinone
to cyclohexane chirons: first asymmetric synthesis of ( + ) -
rengyolone and ( + ) -and ( -) -menisdaurilide. Tetrahedron:
Asym，2003，14: 2021-2032.
14 Wu SX( 吴少雄) ，Guo YD( 郭亚东) ，Guo SY( 郭祀远) ，et
al. Study of the Chemical Constituents of Ethanol Extracts of
Rhodiola Crenulata. H. Modern Food Sci Tech ( 现代食品科
技) ，2008，24: 322-326.
15 Huang ZS，Pei YH，Shen YH，et al. Cyclohexyl-ethanol deriv-
atives from the roots of Incarvillea mairei. J Asian Nat Prod
Res，2009，11: 523-528.
16 Chen JW( 陈建伟) ，Duan ZF ( 段志富) ，Li X ( 李祥) ，et
al. Study on water-soluble active constituents of Radix. Nat
Prod Res Dev( 天然产物研究与开发) ，2010，22: 232-234，
247.
17 Tang JS ( 唐京生 ) ，Chen J ( 陈谨 ) ，Tian J ( 田军 ) ，et
al. Study of Chemical Constituents of Pittosporum Omeiense. J
Sichuan Univ( Nat Sci Edit ) ( 四川大学学报，自科版 ) ，
2002，39:
櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵
538-541.
( 上接第 1216 页)
9 Rickards RW． Revision of the structures of the benzo［a］
naphthacene quinone metabolites G-2N and G-2A from bac-
teria of the genus Frankia． J Antibiot( Tokyo) ，1989，42: 336-
339．
10 Mo SY( 莫顺燕) ，Yang YC ( 杨永春) ，Shi JG ( 石建功) ．
Studies on chemical constitutes of Phellinus igniarius． Chin
Tradit Herb Drugs( 中草药) ，2004，35: 1095-1097．
11 Wang W( 王暐) ，Yang CR( 杨崇仁) ，Zhang YJ( 张颖君) ．
Phenolic constituents from the fruits of Amomum tsao-ko
( Zingiberaceae) ． Acta Bot Yunnan( 云南植物研究) ，2009，
31: 284-288．
12 Wei YH( 魏玉辉) ，Wu XA( 武新安) ，Zhang CZ( 张承忠) ，
et al． Studies on chemical constituents of rheum glabriaule
Sam． J Chin Med Mater( 中药材) ，2005，28: 658．
13 Gerber NN，Lechevalier MP． Novel benzo［a］naphthacene
quinones from an ctinomycete，Frankia G-2( ORS 020604) ．
Can J Chem，1984，62: 2818-2821
3121Vol. 24 沈 岚等:藏波罗花化学成分的研究