全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2011，23:401-403
文章编号:1001-6880(2011)03-0401-03
收稿日期:2010-01-27 接受日期:2010-06-09
基金项目:国家自然科学基金项目(30660216) ;广西大学大学生
创新性实验计划项目(A0401129 )
* 通讯作者 Tel:86-771-3233718;E-mail:wxwei@ gxu． edu． cn
珠子草化学成分的研究
朱红霖，韦万兴* ，周 敏，杨 丹，樊希望，刘建雄
广西大学化学化工学院，南宁 530004
摘 要:利用大孔树脂吸附和多种柱层析方法，从珠子草中分离得到 5 个化合物，根据理化数据和波谱学等方法
鉴定为柯里拉京(1)、芦丁(2)、isobubbialine(3)、丁二酸(4)和没食子酸(5)。根据 2D-NMR 修正了化合物 3 的
部分碳信号归属，归属了化合物 1 的碳氢谱数据。
关键词:珠子草;大孔树脂;isobubbialine;柯里拉京;丁二酸;没食子酸
中图分类号:R284. 2 文献标识码:A
Chemical Constituents of Phyllanthus niruri L．
ZHU Hong-lin，WEI Wan-xing* ，ZHOU Min，YANG Dan，FAN Xi-wang，LIU Jian-xiong
School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China
Abstract:Five compounds were isolated from the aerial part whole plants of Phyllanthus niruri L． and identified as cori-
lagin (1) ，rutin (2) ，isobubbialine (3) ，succinic acid (4) ，and gallic acid (5)on the basis of physical and chemi-
cal properties and spectra data． The assignment of NMR signals of compound 3 was revised，and the NMR signals of
compound 1 were assigned with 1D and 2D-NMR spectra．
Key words:Phyllanthus niruri L．;macroporous resin;isobubbialine;corilagin;succinic acid;gallic acid
珠子草(Phyllanthus niriru L．)为大戟科叶下珠
属植物的一种，是印度与我国的传统民间草药，一般
认为其具有清肝、明目、渗湿利水等功效，临床上用
于治疗肝炎，肠炎，尿路感染，糖尿病等疾病［1］。近
年来，人们对珠子草化学成分的研究日益增多，我们
曾经对珠子草做了一些研究，从中分离出了一系列
化合物［1-4］。珠子草主要含有黄酮和黄酮甙、生物
碱、木脂素、三萜及甾醇、鞣质和有机酸类物质［5］。
但关于其化学成分的研究尚不深入。我们继续对其
进行化学成分的研究，旨在为抗乙肝病毒药物的研
发提供相应的依据。本实验利用大孔吸附树脂、硅
胶柱色谱和 sephadex LH-20 葡聚糖凝胶色谱等分离
手段对珠子草中的大极性部位进行了研究，从中分
离得到了 5 个化合物。根据 2D-NMR修正了化合物
3 的部分碳信号归属，归属了化合物 1 的碳氢谱数
据。
1 材料与方法
1． 1 仪器与材料
Agilent 1100 MSD TRAPSL 质谱仪，SHIMADZU
气质联用仪，Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz全数字化
傅立叶超导核磁共振波谱仪，NEXUS470FT-IR 型红
外光谱仪，Perkin Elmer P341LC 型自动旋光仪，X-4
熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)。硅胶
GF254、硅胶 H(青岛海洋化工厂) ，DM130 大孔树脂
(上海摩速科学器材有限公司)。其余试剂均为分
析纯。
珠子草的地上部分于 2006 年 12 月采自广西隆
安县，由西北大学生命科学学院倪士峰博士鉴定，标
本存放于本实验室，编号 06121。
1． 2 提取和分离
珠子草地上部分经干燥粉碎后的粗粉 5 kg 用
乙醇回流提取 3 h。滤出浸提液，残渣用乙醇继续回
流提取两次。合并乙醇浸提液，浓缩蒸干，到珠子草
乙醇浸膏 413 g。浸膏分散到水中，依次用石油醚和
乙酸乙酯萃取。取乙酸乙酯萃取后的水溶液蒸干得
极性部位浸膏 A(84 g)。浸膏 A 分散到水中，滤去
少量沉淀，用蒸馏水稀释至 13． 0 mg /mL，将 2000
mL处理好的 DM130 型大孔树脂装入玻璃柱中，使
样品溶液以 4 BV / h(BV 指柱体积)的流速流经柱
床至吸附完全，用蒸馏水冲洗至无物质流出后再以
1 BV / h的流速依次用 10%、80%和 100%的甲醇水
溶液洗脱，分别得到浸膏 B(9． 1 g)、C(54． 6 g)和 D
(6． 3 g)。浸膏 B用甲醇∶水 = 1∶ 1 反复重结晶得到
乳白色细针状晶体 1(3． 8 g) ，浸膏 C 反复经硅胶柱
层析，用 Sephadex-LH20 凝胶柱纯化和通过制备薄
层板、重结晶等手段得到 2(1． 8 g)、3(7． 5 mg)、4
(35． 1 mg)和 5(68． 4 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1 乳白色细针状晶体(在甲醇-水 (1∶
1)溶剂中结晶) ，mp. 204 ～ 206 ℃(分解)。易溶于
乙醇、甲醇、丙酮，稍溶于水。三氯化铁反应呈阳性，
Molish 反应呈阳性。［α］20D -8. 7° (c = 1. 0，Ace-
tone)。IR(KBr)νmax cm
-1:3420，1720，1620，1530，
1450。ESI-MS m/z 633［M – 1］–。13 C NMR 谱中 δ
95. 07 ～ 62. 50 六个碳信号为葡萄糖的碳信号，其
NMR 数据如下:1H NMR(CD3OD，500 MHz) δ:
6. 71(1H，s，H-3) ，6. 68(1H，s，H-12) ，6. 38
(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-20) ，4. 00(1H，d，J = 1. 5
Hz，H-19) ，4. 98(2H，m，H-16，H-18) ，4. 48(1H，
m，H-17) ，4. 53(1H，m，H-15a) ，4. 17(1H，m，H-
15b) ，7. 07 (2H， s， H-23， H-27) ;13 C NMR
(CD3OD，125 MHz)δ:168. 5(s，C-1) ，125. 5(s，
C-2) ，110. 2(d，C-3) ，145. 2(s，C-4) ，138. 2(s，
C-5) ，145. 3(s，C-6) ，117. 2(s，C-7) ，116. 7(s，
C-8) ，145. 7(s，C-9) ，137. 7(s，C-10) ，146. 1(s，
C-11) ，108. 4(d，C-12) ，125. 6(s，C-13) ，170. 1
(s，C-14) ，65. 0(t，C-15) ，71. 6(d，C-16) ，62. 5
(d，C-17) ，76. 2(d，C-18) ，69. 5(d，C-19) ，95. 1
(d，C-20) ，166. 7(s，C-21) ，120. 7(s，C-22) ，
111. 0(d，C-23，C-27) ，146. 4(s，C-24，C-26) ，
140. 4(s，C-25)。以上数据与柯里拉京(corilagin，
见图 1)的波谱数据［6，7］基本一致，故化合物 1 鉴定
为柯里拉京。
化合物 2 黄色细针状晶体(甲醇) ，mp. 174 ～
177 ℃，易溶于热吡啶、热甲醇，溶于热乙醇。不溶
于乙醇、氯仿、石油醚、乙酸乙酯。与三氯化铁反应
呈阳性，盐酸镁粉反应呈阳性，Molish 反应呈阳性，
说明该化合物为黄酮苷。ESI-MS m/z 611［M +
1］+。［α］23D + 13. 8° (c = 1. 0，EtOH)。IR(KBr)
νmax cm-1:3419，1656，1600，1505，1456，1362，
1296，1204。与芦丁红外图谱匹配度很高，化合物 2
与芦丁标准品混合熔点不下降，硅胶薄层板显示两
者 R f 值完全一致，故化合物 2 鉴定为芦丁。
化合物 3 无色透明长柱状晶体(氯仿中重结
晶) ，mp. 113 ～ 114 ℃，溶于氯仿、甲醇。碘化铋钾
反应呈阳性。IR(KBr)νmax cm
-1:3400(OH) ，1765
(C = O，内酯) ，1696(C = C) ，1410，1110，1080，
981。［α］20D + 11. 1° (c = 0. 1，MeOH)。ESI-MS m/z
222［M + 1］+。其 NMR 数据如下:13 C NMR
(CD3OD，125 MHz)δ:64. 8(d，C-2) ，27. 9(t，C-
3) ，26. 5(t，C-4) ，53. 6(t，C-5) ，57. 5(d，C-6) ，
72. 5(d，C-7) ，33. 7(t，C-8) ，86. 3(s，C-9) ，
177. 3(s，C-11) ，112. 2(d，C-12) ，175. 9(s，C-
13) ，31. 9(t，C-14)。1H NMR(CD3OD，500 MHz)
δ:3. 06(1H，m，H-2) ，2. 24(1H，m，H-3a) ，1. 97
(1H，m，H-3b) ，1. 74(1H，m，H-4a) ，2. 18(1H，
m，H-4b) ，3. 02(1H，m，H-5a) ，3. 82(1H，m，H-
5b) ，3. 27(1H，s，H-6) ，4. 20(1H，dd，J = 9. 5，
4. 0 Hz，H-7) ，1. 91(1H，m，H-8a) ，2. 35(1H，
dd，J = 13. 5，4. 5 Hz，H-8b) ，5. 83(1H，t，J = 1. 8
Hz，H-12) ，2. 80(1H，dt，J = 19. 5，2. 1Hz，H-
14a) ，2. 96(1H，dt，J = 19. 5，2. 7 Hz，H-14b)。以
上数据与 isobubbialine的 NMR数据［8］基本一致，故
鉴定化合物 3 为 isobubbialine。但文献中 C-3 和 C-4
位信号归属有误，由 1H-1H COSY 谱中可以看出 δ
3. 82 (H-5b)除与 δ 3. 02 (H-5a)相关外，还与 1. 74
ppm及 2. 18 ppm 的氢相关，故可确定后两者为 H-
4，再由 HSQC谱可知，26. 5 ppm 处的碳与 H-4 直接
相关，故该碳为 C-4，27. 9 ppm 处的碳则 C-3。化合
物 3 的结构式见图 1。
图 1 化合物 1 和 3 的结构式
Fig. 1 The structure of compounds 1 and 3
化合物 4 无色透明晶体(水) ，mp. 183 ～ 185
℃，溶于水，微溶于乙醇、丙酮，不溶于乙酸乙酯。
EI-MS、IR 与丁二酸标准品的谱图一致。1H NMR
(D2O，500 MHz)δ:2. 50 (3H，s，CH3)。
13 C NMR
(D2O，125 MHz)δ:178. 6 (C = O) ，30. 20 (CH3)。
NMR数据与丁二酸的核磁数据［9］基本一致，故鉴定
204 天然产物研究与开发 Vol. 23
该化合物为丁二酸。
化合物 5 无色透明针状晶体(甲醇中重结
晶) ，mp. 236 ～ 239 ℃，溶于甲醇、乙醇、丙酮，几乎
不溶于苯、氯仿及石油醚。ESI-MS m/z 169［M-1］-。
IR(KBr)νmax cm
-1:3496，3285，3063，1701，1614，
1540，1432，1319。1H NMR(CD3OD，500 MHz)δ:
7. 07 (2H，s，H-2，H-6)。13 C NMR (CD3OD，125
MHz)δ:170. 5(COOH) ，146. 4(C-3) ，139. 6(C-
4) ，122. 1(C-1) ，110. 3(C-2)。上述数据与没食子
酸的波谱数据［10］一致，故鉴定该化合物为没食子
酸。
致谢:浙江工商大学食品与工程学院王奎武教
授代测 NMR，其它各种波谱由本学院测试中心和广
西大学糖业中心测试，一并感谢!
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