全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
2004　Vol.16　No.4 NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 　　　　　　　　　　
　
　
　
　
　　收稿日期:2003-07-31　　　接受日期:2004-03-01
　＊通讯作者 Tel:86-20-89023105;E-mail:shuhuaqi2001@sohu.com
桂林乌桕中的香豆素和鞣花酸类化合物
漆淑华1＊ 　吴大刚2 　罗晓东2
(1.中国科学院南海海洋研究所 广东省海洋药物重点实验室　广州　510301;
2.中国科学院昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室　昆明　650204)
摘　要　从桂林乌桕枝条的乙醇提取物中分离鉴定了 8 个已知化合物 , 经波谱分析确定其结构分别为:6 , 7 ,
8-三甲氧基香豆素(1)、5 , 6 , 7 , 8-四甲氧基香豆素(2)、8-羟基-5 , 6 , 7-三甲氧基香豆素(3)、东莨菪内酯(4)、3 ,
3 -二甲氧基鞣花酸(5)、4 , 4-二甲氧基鞣花酸(6)、3 , 3-二甲氧基鞣花酸-4-O-β-D-木吡喃苷(7)、3 , 3 -二甲
氧基鞣花酸-4-O-β-D-葡萄吡喃苷(8);其中化合物 2 , 3 , 6 , 7 , 8均为首次从该属植物中分离得到。
关键词　桂林乌桕;香豆素;鞣花酸
COUMARINS AND ELLAGIC ACIDS FROM
SAPIUM CHIHSINIANUM S.LEE
QI Shu-hua1＊ ,WU Da-gang2 , LUO Xiao-dong2
(1.Guangdong Key Laboratory of Marine Materia Medica , South China Sea Institute of Oceanology ,
The Chinese Academy of Sciences , Guangzhou　510301 , China;
2.State Key Laboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China , Kunming Institute of Botany ,
The Chinese Academy of Sciences , Kunming　650204 , China)
Abstract　Eight compounds were isolated f rom the EtOH extract ion of the tw ig of Sapium
chihsinianum S.Lee.On the basis of spect roscopic methods , their st ructures w ere elucidated as 6 ,
7 , 8-trimethoxy-2H-1-benzopy ran(1), 5 ,6 ,7 , 8-tet ramethoxy-2H-1-benzopy ran(2),8-hydroxy-5 ,
6 , 7-trimehoxy-2H-1-benzopyran(3), scopoletin(4), 3 ,3 -di-O-methyl ellagic acid(5),4 , 4 -di-O-
methy l ellagic acid(6), ellagic acid-4-O-β-D-xy lopy ranoside(7), ellagic acid-4-O-β-D-glucopy ra-
noside(8), respectively .Among them 2 , 3 ,6 , 7 ,8 were firstly isolated from this species.
Key words　Sapium chihsinianum S.Lee;coumarins;ellagic acids
　　桂林乌桕(Sapium chihsinianum S.Lee)系大
戟科(Euphorbiaceae)乌桕属 ,该属植物约有 120种 ,
广布于全球 ,但主产于热带地区 ,尤以南美洲为最
多。我国有 9 种 ,多分布于东南至西南部丘陵地
区[ 1] 。桂林乌桕为广西特有药用植物 ,具有治疗痛
肿 、疔疱 、湿疹及蛇咬伤等功用 ,民间时有应用[ 2] 。
有研究表明乌桕林在长江滩坝血防区有明显生态抑
螺作用 ,进一步研究揭示乌桕叶水提取物和乙酸乙
酯提取物有较强的杀螺作用[ 3] 。为进一步探讨乌
桕中的活性成分 ,我们对桂林乌桕枝条的乙醇提取
物进行了化学成分的研究 ,结果得到以香豆素和鞣
花酸为主的一系列化合物 ,这与文献报道该属植物
富含香豆素和鞣花酸类化合物相吻合 。
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DOI :10.16333/j.1001-6880.2004.04.006
1　实验部分
1.1　实验仪器和材料
熔点用四川大学科仪厂生产的 XRC-1 型显微
熔点仪测定 , 温度未校正;旋光用 SEPA-300 仪测
定;红外在 Bio-Rad FTS-135红外光谱仪上测定;紫
外吸收在 UV-210A 紫外光谱仪上测定;1H 、13C
NMR谱用 Bruker AM-400 MHz 和 DRX-500 MHz
核磁共振仪测定 , TMS 为内标;质谱用 VG Auto
Spec-3000型质谱仪测定。薄层色谱硅胶和柱色谱
硅胶均购自青岛海洋化工厂。
1.2　提取分离
桂林乌桕样品于 2001年 1月采集于广西桂林 ,
标本由广西植物研究所李光照教授鉴定 。桂林乌桕
枝条(干重 7.7 kg),经风干粉碎后 ,用 85%工业乙
醇回流提取 3 次 ,合并浓缩 ,将浓缩的提取物溶于
水 ,依次用乙酸乙酯 、正丁醇萃取。乙酸乙酯部分
(96 g)经硅胶柱色谱 ,以 CHCl3-Me2CO 溶剂系统梯
度洗脱 ,得 12个组分 。组分3(6.6 g)经反复硅胶柱
色谱 ,以 CHCl3-Me2CO(f rom 12∶1 to 7∶1)洗脱得化
合物 2(14 mg)、3(16 mg)、1(12 mg);组分 5(12 g)
经反复硅胶柱色谱 ,以 CHCl3-Me2CO(from 7∶3 to 3
∶2)洗脱得化合物 4(68 mg)、5(7 mg)、6(6 mg);组
分 7经反复硅胶柱色谱 ,以 CHCl3-MeOH(f rom 10∶
1 to 8∶2)洗脱分别得化合物 7(8 mg)、8(21 mg)。
2　鉴定
6 , 7 , 8-三甲氧基香豆素(1)　无色针晶
(MeOH);mp.105 ～ 106 ℃;C12H12O5;EIMS m/ z :
236[M] +;UV(MeOH)λmax :337(3.76),295(3.92),
227(4.24), 209.5(4.48)nm;IR(KBr)υmax :1720 ,
1600 ,1560 , 1490 , 1240 , 1040 cm-1;1H NMR(400
MHz ,CDCl3)δH:3.85 , 3.93 , 3.97(each 3H , s , 3×
OCH3),6.29(1H ,d , J =9.4 Hz , H-3), 6.64(s , 1H ,
H-5), 7.59(1H ,d , J =9.4 Hz , H-4);13C NMR(100
MHz ,CDCl3)δC:160.3(s ,C-2),114.8(d ,C-3),143.
4(d ,C-4),103(d ,C-5), 140.9(s , C-6), 142.8(s , C-
7),145.8(s , C-8), 114.2(s ,C-4a), 150.0(s ,C-8a),
56.2 , 61.3 ,61.6(each 1C , q , 3×OCH3)。 1H NMR
和13C NMR数据与文献报道[ 4]一致 。
5 ,6 , 7 , 8-四甲氧基香豆素(2)　黄色针晶
(MeOH);mp.96 ～ 97 ℃;C13H14O6;EIMS m/ z :
266[ M] +;UV(MeOH)λmax :214 , 329 nm;1H NMR
(400 MHz ,CDCl3)δH:3.84 , 3.91 , 3.91 , 3.98(each
3H , s , 4×OCH3),6.24(1H ,d , J =9.6 Hz ,H-3), 7.
59(1H , d , J =9.6 Hz , H-4);13C NMR(100 MHz ,
CDCl3)δC :160(s , C-2), 113.8(d , C-3), 138.6(d ,C-
4), 142.2(s , C-5), 136.7(s , C-6), 144.0(s , C-7),
144.9(s ,C-8), 109.3(s , C-4a), 150.5(s , C-8a), 61.
3 , 61.5 , 61.7 , 61.9(each 1C , q , 4 ×OCH3)。 1H
NMR和13C NMR数据与文献报道[ 5]一致。
8-羟基-5 , 6 ,7-三甲氧基香豆素(3)　黄色针晶
(MeOH);C13H14O6;mp.167 ～ 168 ℃;EIMS m / z:
266[ M] +;UV(MeOH)λmax :240 ,250 , 307.5 nm;IR
(KBr)υmax :3374(OH), 1717 , 1616 , 1569 , 1054
cm
-1;1H NMR(500 MHz , CDCl3)δH :3.83(3H , s ,
OCH3),3.88(3H , s ,OCH3),3.99(3H , s , OCH3), 6.
20(1H , d , J =9.6 Hz , H-3), 7.99(1H , d , J =9.6
Hz ,H-4);13C NMR(125 MHz ,CDCl3)(C:61.3(q ,
OCH3),61.4(q , OCH3), 61.8(q , OCH3), 104.4(s ,
C-9),112.4(d ,C-3), 133.4(s ,C-5), 135.6(s ,C-6),
138.9(d ,C-4),142.0(s , C-8),144.4(s , C-10), 149.
7(s , C-7), 161.0(s , C-2)。1H NMR和13C NMR数
据与文献报道[ 5]一致 。
东莨菪内酯(4)　无色针晶(丙酮);EIMS m /
z 192[ M] +(100), 177(70),164(41),149(60), 135
(17),121(32),105(9), 92(12), 79(35), 69(54), 62
(25);UV(MeOH)λmax :228 ,252 , 257 , 346 , 383 nm;
IR(KBr)υmax 3334 , 2948 , 1704 , 1629 , 1608 , 1511 ,
1454 , 1434 , 1375 , 1291 , 1263 , 1220 , 1190 , 1141 ,
1017 , 922 , 859 cm-1;1H NMR (400 MHz ,
CD3COCD3)δH :7.84(1H , d , J =9.4 Hz , H-4),7.19
(1H , s ,H-5),6.79(1H , s ,H-8),6.17(1H , d , J =9.4
Hz ,H-3), 3.90(3H , s , OMe);13C NMR(100 MHz ,
CD3COCD3)δC :160.5(s ,C-2), 113.4(d , C-3), 144.
6(d ,C-4),110.2(d ,C-5),146.0(s ,C-6), 150.5(s ,
C-7), 103.8(d , C-8), 151.9(s , C-9), 112.0(s , C-
10),56.8(q , OM e)。 1H NMR和13C NMR数据与
文献报道[ 6]一致 。
3 ,3 -二甲氧基鞣花酸(5)　黄色针晶(dioxan-
MeOH);mp.332 ～ 334 ℃;C16H10O8;EIMS m / z:
330[ M] +;UV(MeOH)λmax :246(4.62),287(4.06),
354(4.06), 379(4.10)nm;1H NMR(500 MHz ,
DMSO-d 6)δH :4.02(6H , s , 2×OCH3),7.50(2H , s ,
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H-5 and 5 ), 10.76(2H , brs , OH-4 and 4 );13C
NMR(125 MHz , DMSO-d6)δC :111.6(s , C-1 and
1 ), 141.1(s , C-2 and 2 ), 140.3(s , C-3 and 3 ),
152.1(s ,C-4 and 4 ),111.5(d ,C-5 and 5 ),112.0
(s ,C-6 and 6 ), 158.3(s , C-7 and 7 ), 60.9(q , two
OCH3)。 1H NMR和13C NMR数据与文献报道[ 7]
一致 。
4 ,4 -二甲氧基鞣花酸(6)　浅黄色针晶(diox-
an-MeOH);mp.360 ～ 362 ℃;C16H10O8;EIMS m /z
330[ M ] +;UV(MeOH)λmax:246 , 255 , 360 nm;1H
NMR(500 MHz , DMSO-d6)δH :3.92(6H , s ,-
OCH3),7.48(2H , s , H-5 and 5 ), 10.8(brs , OH-4
and 4 );13C NMR(125 MHz ,DMSO-d 6)δC :107.3
(s ,C-1 and 1 ),140.9(s , C-2 and 2 ),136.3(s , C-3
and 3 ), 150.2(s , C-4 and 4 ), 107.0(d , C-5 and
5 ), 113.5(s , C-6 and 6 ), 158.9(s , C-7 and 7 ),
56.6(q , tw o OCH3)。1H NMR和13C NMR数据与
文献报道[ 7]一致。
3 ,3 -二甲氧基鞣花酸-4-O-β-D-吡喃木糖苷
(7)　黄色结晶(Me2CO-Et2O);mp.227 ～ 229 ℃
(dec);C21 H18O12;[ α] 25D-12.3(c , 1.0 in DM SO);
FAB-MS(negative) m/ z :461[ M-H ] +;1H NMR
(500 MHz , DMSO-d6)δH:3.83(m ,糖的次甲基),5.
12(d , J =7 Hz ,H-1”), 7.45(s , 1H ,H-5 ), 7.69(s ,
1H ,H-5), 4.04(3H , s , OCH 3-3 ), 4.09(3H , s ,
OCH3-3);13C NMR(125 MHz ,DMSO-d 6)δC :114.1
(s ,C-1), 111.0(s ,C-1 ),141.5(s ,C-2),140.9(s ,C-
2 ),141.9(s ,C-3), 140.1(s , C-3 ), 151.2(s , C-4),
152.8(s , C-4 ), 111.9(d , C-5), 111.6(d , C-5 ),
112.6(s , C-6), 111.7(s , C-6 ), 158.3(s , C-7 and
7 ), 101.9(d ,C-1”), 73.0(d ,C-2”),76.1(d , C-3”),
69.2(d , C-4”), 65.8(t , C-5”), 61.0 , 61.6(q , two
OCH3)。1H NMR和13C NMR数据与文献报道[ 8]
一致 。
3 ,3 -二甲氧基鞣花酸-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷
(8)　柱状晶片(MeOH aq.);mp.297 ℃(dec);
[α] 30D-12.3(c , 0.5 , in MeOH);C21H18O12;FABMS
(negative)m /z 493[ M-H] +;1H NMR(500 MHz ,
DMSO-d6)δH :3.28-3.60(m ,糖的次甲基),5.12(d ,
J =9.0 Hz , H-1”), 7.78(s , 1H ,H-5 ),7.60(s ,1H ,
H-5),4.16(3H , s ,OCH3-3 ),4.10(3H , s ,OCH3-3);
13C NMR(125 MHz , DMSO-d 6)δC :115.4(s ,C-1),
112.4(s ,C-1 ), 141.5(s ,C-2),142.2(s ,C-2 ), 142.
9(s , C-3), 143.1(s , C-3 ),152.8(s , C-4), 154.1(s ,
C-4 ),113.2(d , C-5), 112.9(d ,C-5 ), 114.0(s ,C-
6),112.8(s ,C-6 ),159.7(s ,C-7 and 7 ), 102.6(d ,
C-1”),74.6(d , C-2”), 77.8(d , C-3”), 70.8(d , C-
4”), 78.5(d , C-5”), 61.9(t , C-6 ), 62.9 , 62.3(q ,
two OCH3)。 1H NMR和13C NMR数据与文献报
道[ 9]一致。
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