全 文 ：第 17卷　第 3期
2001年 9月
福建师范大学学报 (自然科学版 )
Journal o f Fujian Teach ers Univ ersity ( Natural Science)
Vo l. 17　 No. 3
Sept. 2001
文章编号: 1000-5277( 2001) 03-0081-03
山莓茎叶香豆素成分的初步研究⒇
陈炳华 , 余　望 , 刘剑秋
(福建师范大学生物工程学院 , 福建 福州　 350007)
　　摘要: 从山莓 (Rubus corchorifolius L. f. ) 茎和叶中分离出一种香豆素成分 , 经理化试验和多种波谱分
析 ( UV、 IR、 NM R、 M S) 鉴定为 6-甲氧基 -7-羟基香豆素即东茛菪内酯 ( Scopletin) , 该成分在山莓中首次
发现 .
关键词: 山莓 ; 香豆素 ; 东茛菪内酯
中图分类号: Q946　　　文献标识码: A
　⒇
山莓 ( R. corchorifol ius L. f . ) 是蔷薇科悬钩子属 ( Rubus L. ) 植物 , 其果实、 根及茎可入药 . 民
间常将果实作为覆盆子的代用品 [1 ] , 属温肾助阳药 , 具有补肾固精、助阳缩尿的功能 ; 根有祛风除湿之
效 ; 茎杆是一些中成药配方的原料之一 , 如 《中国药典》 收载的 “十五味沉香丸” 均配有悬钩子的茎
杆 [2 ] .
有关山莓的化学研究 , 迄今尚未见报道 . 为更好地开发利用这一野生的悬钩子属药用资源 , 作者
对其根、 茎及叶的化学成分进行了系统初试 , 发现全株含鞣质、 黄酮类化合物 , 仅地上部分有明显的
香豆素试验反应 . 本文报道了山莓地上部位香豆素成分的分离和鉴定结果 .
1　材料和方法
1. 1　材料和仪器
山莓采自福州城郊高盖山、鼓山 ,凭证标本 94010- 94012存于福建师范大学生物工程学院植物标
本室 ( FN U) .
熔点用 Ko fler仪测定 , 温度计未经校正 ; 岛津 (日本 ) UV- 2201型紫外可见分光光度计 ; 岛津
(日本 ) IR- 408型红外分光光度计 , 溴化钾压片 ; BRUKER (德国 ) AC- 80型核磁共振谱仪 , TM S
为内标 ; QP- 1000A型色质联用仪 , 质谱条件: 电子轰击源 ( EI) 为 70 eV , 用直接进样杆 ( DI) 分
析 , 离子源温度 250℃ , 直接进样升温速率 40℃ /min.
东茛菪内酯对照品由中国药品生物制品检定所提供 (批号 768- 9001) . 试剂均为分析纯级 ( AR) .
柱层析及薄层层析用的硅胶系青海洋化工厂产品 .
1. 2　方法
1. 2. 1　提取: 山莓茎和叶经 120℃杀青 15 min, 于 80℃烘干 . 粉碎 (过 40目筛 ) , 粗粉用 85% ～ 95%
工业酒精加热回流提取 3次 , 每次 1 h, 过滤合并 3次醇提取液 . 减压浓缩至适量 , 用浓氨水调 pH 8
～ 8. 5, 密封 , 置于冰箱过夜 . 经过滤 , 得醇氨液 , 再加 0. 1N HCl中和至约 pH 7, 减压回收乙醇得浸
膏 . 在水浴中加水至大部分溶解 , 待冷却后 , 用冰冷石油醚反复萃取 , 除去叶绿素和类脂化合物 . 水
层分别用乙醚、 氯仿、乙酸乙酯和水饱和正丁醇依次萃取 ,各自减压浓缩至干 . 用 TLC检测 , 乙醚层、
⒇
⒇ 作者简介: 陈炳华 ( 1970—　 ) , 男 , 福建长汀人 , 硕士 , 讲师 .
收稿日期: 2000- 06- 20
氯仿层及乙酸乙酯层在 UV下呈蓝紫色荧光 , 均含香豆素 , 将前两者合并于乙酸乙酯层中 . 正丁醇层
含黄酮类化合物 , 有待于进一步研究 .
图 1　样品与对
照品的薄层
层析比较图
A. 样品　 B. 对照品
1. 2. 2　香豆素化合物分离: 乙酸乙酯层与硅胶拌合 , 湿法装柱 , 乙酸乙酯: 95%乙
醇梯度洗脱 , 每 10 ml收集 1管 . 分别纸上检识 ( UV下 ) 有荧光斑者 , 合并 , 减压
浓缩至干 . 干品在水浴中加水至大部分溶解 , 趁热过滤 , 滤液置于冰箱数天后 , 析
出晶状物质 . 滤得结晶 , 无水硫酸钠干燥 , 再用无水乙醇重结晶 , 得结晶Ⅰ .
2　结果与分析
2. 1　薄层检识
取少量乙酸乙酯层干品溶于乙醇液 , 点样于薄层上 , 展层 . 展开剂为乙酸乙酯
∶丁酮∶甲酸∶水= 5∶ 3∶ 1∶ 1. 展层结束后 , 凉干 , 在 UV下观察 , 薄层上显示
两个荧光斑 . 它们是 Rf1= 0. 56和 Rf2= 0. 90, 前者荧光斑弱 , 后者则很强 (图 1) .
其中强荧光斑为晶Ⅰ , Rf1点因含量低 , 有待于进一步研究 .
2. 2　结晶Ⅰ 结构鉴定
结晶Ⅰ : 淡土黄色针状结晶 , mp 205～ 207℃ , 易溶于氯仿、 乙醇 , 微溶于水 , 难溶于苯 , 其乙醇
溶液显蓝色荧光 , 加碱后荧光加强 ; 与异羟肟酸铁试剂显紫红色 ; 与 4-氨基替比林 -铁氰化钾试剂显橙
红色 ; 与重氮化氨基苯磺酸试剂显紫红色 , 提示结晶Ⅰ 为羟基香豆素化合物 . 纸层 Rf 0. 85 (以正丁醇
∶醋酸∶水= 4∶ 1∶ 5展开 ) .
紫外光谱: 与东茛菪内酯对照品的一致 (表 1) .
表 1　结晶Ⅰ与对照品紫外光谱吸收峰值比较
实验值λmax nm 230 253 298 347
对照品λmax nm 234 253 298 345
　　红外光谱: νKBr cm- 1: 3270 (羟基 ) ; 1702 (内酯 ) ; 1628 ( -吡喃环双键 ) ; 1608, 1560, 1510 (芳
香环双键 ) ; 1453, 1290 ( C-O-= O) , 1262, 1190, 1140, 1115, 925, 860, …… 与东茛菪内酯 [4 ]的红
外光谱一致 .
核磁共振谱: 用 CD3OD作溶剂测1 H-NMR谱和 13 C-NMR谱后 , 样品经真空干燥 , 待 CD3OD完全
挥发后 , 再用 CDCl3作溶剂 , 测其 1H-NMR谱 . 结果如下:
　　1 HNMR ( CD3OD):
δ值: 4. 2 ( 3H单峰 , -CH3 ) , 6. 5和 8. 15 (各 1H, 双峰 , J= 9. 4, C3-H和 C4-H) , 7. 07 ( 1H, 单
峰 , C8-H) , 7. 39 ( 1H, 单峰 , C5-H) , 5. 06 ( 1H, 宽峰 , CD3OD交换后消失 , O H) .
　　1 HNMR ( CDCl3 ):
δ值: 3. 96 ( 3H单峰 -CH3 ) , 6. 27和 7. 61 (各 1H, 双峰 , J= 9. 5, C3-H和 C4 -H) , 6. 85 ( 1H, 单
峰 , C8-H) , 6. 92 ( 1H, 单峰 , C5-H) .
不同溶剂获得的氢谱可见 , 1H-NMR ( CD3OD)值 5. 06、 1H宽峰经 CD3OD交换后 , 1 H-NMR ( CD-
Cl3 ) 中该峰消失 , 证实 5. 06是-OH中的δ值 , 其他δ值与东茛菪内酯 [4 ]的一致 .
　　13 CNMR ( CD3OD) 谱数据 (表 2) .
表 2　结晶Ⅰ 的13 C-NMR数据
C (碳位 ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C /mg· kg- 1 166. 5 114. 4 147. 3 113. 9 133. 3 154. 1 152. 7 105. 3 148. 4 58. 2
　　 MS m /e 192 ( M+ ) , 177 ( M-CH3 ) , 164 ( M-CO) , 149 ( M -CO CH3 ) , 121 ( M-CH3 CO) , 107, 79,
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69, 65, 51, 50. 与东茛菪内酯 [5 ]相一致 .
其主要碎片的情况如下 [5 ]:
　　 由此可知结晶Ⅰ为 6-甲氧基-7-羟基香豆素 , 其化学结构式 (图 2) . 该成分首次从山莓中分得 . 据
报道 [6 ]东茛菪内酯具有一定的镇痛、 抗炎、 祛痰和平喘的作用 .
图 2　结晶Ⅰ 化学结构式
参考文献:
[ 1] 福建省医药研究所 . 福建药物志 [M ]. 福州: 福建人民出版社 , 1979. 182.
[ 2] 中华人民共和国药典委员会 . 中国药典 [M ]. 北京: 人民卫生出版社 , 1990. 353.
[3]国家医药管理局中草药情报中心站 . 植物药有效成分手册 [M ]. 北京: 人 民卫生出版社 , 1986. 392; 722; 942-
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[ 5] 丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学的应用 [M ]. 北京: 科学出版社 , 1987. 547.
[ 6] 董云发 , 周爱玲 , 岳俊三 , 等 . 丁公藤香豆素成分研究—— 四种丁公藤香豆素成 分比较 [ A ]. 南京中山植物园研
究论文集 [C ]. 1980. 124～ 128.
A Primary Study on Coumarin Component in the Stems and
Leaves of Rubus corchorifolius L. f.
CHEN Bing-hua, YU Wang, LIU Jian-qiu
(Bioengineering College , Fujian Teachers University , Fuz hou , 350007China )
Abstract: A kind of coumarin was first isolated f rom the stems and leaves o f R. corchorifol ius L. f.
Its structure w as identified as scopletin by chemical reaction, UV, IR, NMR and M S.
Key words: R. corchorifol ius; coumarin; scopletin
(责任编辑　余　望 )
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