全 文 ：第 34 卷　第 4 期 河南师范大学学报(自然科学版) Vol.34　No.4
　2006 年 11 月 J ournal of Henan Normal University (Natural S cience) Nov.2006　
　　文章编号:1000-2367(2006)04-0113-05
毛黄栌枝叶挥发性化学成分研究
李惠成1 ,田　 2
(1.陇东学院 化学系 , 甘肃 庆阳 745000;2.兰州大学 功能有机分子化学国家重点实验室 ,兰州 730000)
摘　要:采用分析型超临界二氧化碳流体萃取技术(SFE-CO 2)与传统水蒸汽蒸馏法(SD)分别提取毛黄栌枝
叶挥发油 ,并通过气相色谱/质谱联用技术测定了提取物的化学成分.从中分别鉴定出 47 个和 48 个化合物 ,主要包
括石竹烯 、氧化石竹烯 、大根香叶烯 D、马鞭草烯醇等成分 ,均有较多生理活性 ,为进一步研究开发这一植物资源提供
了基础数据.比较两种方法所得结果 , 认为 SFE-CO2 法比 SD法可萃取出更多较高极性组分 , 因此广泛用于中草药
成分研究中.
关键词:超临界流体萃取;水蒸汽蒸馏;色谱/质谱联用;毛黄栌
中图分类号:Q946.4 　　　　　　　　　　　　　　　文献标识码:A
毛黄栌(Cotinus coggygria Scop var pubescens Engl)为漆树科植物 ,落叶灌木或小乔木 ,其枝内皮及髓
心含黄色素 ,树汁有强烈气味[ 1] .本植物的木材 、枝叶 、根皮均可供药用 ,其木材主要用于除烦热 、解酒疸 、去
目黄;枝叶含芳香油 ,有抗炎 、抗菌 、收敛作用 ,主要用于清热解毒 、散瘀止痛 ,内服治黄疸性肝炎 ,以及水 、火
烫伤 、漆疮 、胃肠炎等病症 ,外敷可治外伤[ 2] .其根皮医治妇女产后劳损[ 3] .该植物枝叶功效与红叶和正种黄
栌相同 ,其挥发油成分未见报道.文献报道 , 红叶(Cotinus cogg ygris Scop .var cinerea Engl)含挥发油
0.13%～ 0.20%,主要为香叶烯(50%)和 α-蒎烯(10%～ 11%)[ 2] .土尔其正种黄栌(Cotinus coggygria
Scop)主要成分为柠檬烯(Limonene)48.5%,(z)-β -罗勒烯 27.9%,(E)-β-罗勒烯 9.7%[ 4] .我们对采
自陕西眉县太白山蒿坪海拔 1 500 m 左右毛黄栌进行了研究 ,采用超临界流体萃取技术(SFE-CO 2)和水蒸
汽蒸馏(SD)两种方法分别提取了毛黄栌的挥发性成分 ,并用色质联用技术分析鉴定了提取物的化学成分 ,
对比了两种技术下的不同实验结果.
1　实验部分
1.1　仪器和试剂
超测临界萃取仪:SFX220(美国 ISCO公司)
色谱/质谱仪:FINNIGAN T race DSQ 型 GS/MS 仪(美国热电公司)
CO 2(纯度 99%)购自中国科学院兰州化物所 ,其余均为分析纯试剂.
1.2　样品制备
毛黄栌枝叶采自陕西眉县太白山蒿坪海坪 1 500 m 左右 ,由西北农林科技大学西北植物研究所吴振海
教授鉴定.
将干燥粉碎的毛黄栌枝叶 3.20 g 装入萃取池中 ,在 25 331.25 kPa 、50 ℃条件下进行动态萃取 30 min ,
后静态吸收 30 min ,吸收溶液为无水乙醇 ,萃取精油 0.118 g ,出油率 3.7%.
将干燥粉碎的毛黄栌枝叶150 g ,用 w=25%NaC l溶液冷浸24 h后置于自制挥发油提取器中按常规水
收稿日期:2005-12-08
基金项目:甘肃省教育厅基金资助项目(029-04)
作者简介:李惠成(1970—), 女 ,湖南株洲人 , 硕士 ,陇东学院讲师 , 主要从事天然产物成分研究.
DOI :10.16366/j.cnki.1000-2367.2006.04.030
蒸汽蒸馏法提取 4 h ,收集馏出液 ,食盐饱和后用乙醚萃取 3次 ,萃取液浓缩后用无水 Na2SO4 干燥得具有芳
香味的金黄色精油 1.43 g ,出油率 0.96%.
1.3　气相色谱-质谱分析条件
色谱条件:色谱柱为弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm ,0.25μm),载气为氦气 ,纯度为 99.99%,色谱
柱程序升温条件:初始温度 40 ℃,保持 1 min ,以 3 ℃/min升温至 220 ℃,保持 25 min ,再以 5 ℃/min 升温
至 250 ℃,保持 10 min.气化室温度250 ℃,分流比50∶1 ,色质界面温度 250 ℃,恒流模式 ,流速 1 mL/min ,
进样量 1μL.
质谱条件:EI离子源 ,电子倍增器电压 140 V ,质量扫描范围 35 ～ 500 ,全扫描方式.
2　实验结果与讨论
2.1 　鉴定结果与处理
用毛细管色谱法对两种提取方法得到的毛黄栌枝叶挥发性成分进行了分析 ,在完全相同的 GC-MS 条
件下进行检测 ,采用数据库检索 ,各色谱峰相应质谱图经计算机质谱数据库(MAIN LIB谱图库)进行正 、反
两向检索定性鉴别 ,选择高匹配度的检索结果 ,并逐个人工解析各峰相应的质谱图 ,结合有关文献 ,经气相色
谱数据处理系统 ,用面积归一化法测得各组分相对百分含量 ,从而确定了毛黄栌枝叶挥发油中部分化合物的
名称及相对百分含量[ 4] ,分析鉴定结果见表 1.
表 1　毛黄栌枝叶挥发油(SD法和 SFE 法)化学成分(相对百分含量)
编号 t/min 化合物名称　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 S D/ % SFE-CO 2/ %
1 13.76 间伞花烃 m-Cym ene — t
2 15.99 5-甲酰基-6-甲基-4 , 5-二氢吡喃
5-Formyl-6-meth yl-4 , 5-dihydropyran 0.66 —
3 18.37 α-龙脑醛α-Cam pholenal 0.76 0.57
4 18.99 松香芹醇 Pinocarveol 3.78 1.15
5 19.27 顺式马鞭草烯醇 cis-Verbenol 4.02 2.99
6 19.50 对-薄荷-1 ,5二烯-8-醇 P-M en tha-1 , 5-dien-8-ol 0.83 —
7 20.00 2(10)-蒎烯-3-酮 2(10)-Pinen-3-one 1.56 0.46
8 20.54 1-甲基-4-(1-羟基-1-甲基乙基)-3-乙酸基环已烯
1-Methy l-4-(1-hydroxy-1-methy lethyl)-3-acetoxy-cylohexen e 2.56 —
9 20.88 对-薄荷-1-烯-4-醇 p-Menth-1-en-4-ol 2.29 0.31
10 21.23 对-伞花-8-醇 p-Cymen-8-ol 1.83 0.35
11 21.55 2-去氢甲酰基-6 , 6-二甲基-2-降蒎烯
2-Carb oxaldehyde-6 , 6-dimethyl-2-Norpinene — 0.64
12 21.61 2-蒎烯-10-醇 2-Pinen-10-ol 9.10 0.68
13 22.11 1-马鞭草烯酮 1-Verben on e 5.98 1.76
14 22.69 反-对-薄荷-6 , 8-二烯-2-醇 t ran s-p-Men th-6 , 8-dien-2-ol 2.73 0.49
15 23.80 对-薄荷-6 ,8-二烯-2-酮 P-Men tha-6 , 8-dien-2-on e 1.10 0.31
16 25.64 乙酸冰片醇酯 Borneol acetate 1.44 1.00
17 27.85 2-异丙烯基-1-乙烯基-对-薄荷-3-烯
2-Isopropeny l-1-Vinyl-p-menth-3-en e — 0.35
18 28.43 4-异丙烯基-1-甲基-1 , 2-环已二醇
4-Isopropeny l-1-methyl-1 ,2-cyclohexanediol 2.44 —
19 28.59 丁子香酚　Eugen ol 1.20 —
20 29.56 王古王巴　烯 Copaene 0.32 1.38
21 30.20 2 , 4-二异丙烯基-1-甲基-1-乙烯基环已烷
2 , 4-Diis op ropenyl-1-methyl-1-vinyl-cyclohexane 0.12 1.06
114 河南师范大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　　　2006 年
(续表)
编号 t/min 化合物名称　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 S D/ % SFE-CO 2/ %
22 30.83 正十四烷 n-Tet radecane 0.54 —
23 31.43 石竹烯 Caryophyllene 4.22 17.38
24 31.85 1 , 7 , 7-三甲基-4-亚甲基十氢化-1H -环丙基薁
1 , 7 , 7-T rim ethyl-4- meth ylen edecah ydro-1H-cy clo-propa[ e] azu lene 0.78 2.17
25 32.89 α-石竹烯α-Cary oph yllene 0.66 2.14
26 33.97 大根香叶烯D Germacrene D 2.29 10.38
27 34.51 5-异丙烯基-3 , 6-二甲基-6-乙烯基-4 , 5 , 6 , 7-四氢化-1-苯并呋喃
5-Isopropeny l-3 , 6-dimethyl-6-Vinyl-4 , 5 , 6 , 7-tet rahydro-1-benzofu ran 0.54 0.96
28 34.92 丁化羟基甲苯 Butylated hydroxytoluene 1.59 —
29 35.47 杜松-1(10), 4-二烯 C adina-1(10), 4-diene 1.32 1.39
30 35.76 5 , 6 , 7 , 7α-四氢化-4 , 4 , 7α-三甲基-2(4H)-苯并呋喃酮
5 , 6 , 7 , 7α-Tet rahydro-4 , 4 , 7α-t rimethy l-2(4H)-Benzofu ran on e 1.34 —
31 36.70 α,α-二甲基-1-乙烯基-邻-薄荷-8-烯-4-醇α,α-dimethyl-1-vinyl-o-menth-8-ene-4-ol 0.80 2.71
32 36.99 氧化喇叭烯 Ledene oxide 1.15 0.83
33 37.28 反式橙花叔醇 t rans-Nerolidol — 0.26
34 37.93 氧化石竹烯 Caryophyllene oxide 4.46 6.22
35P 38.60 β-榄香烯酮 β-E lemenone 0.76 0.40
36 38.99 正十六烷 n-Hexadecane 1.78 0.89
37 39.40 二苯胺 Diphenylamine 1.05 2.58
38 39.74 斯巴醇 Spathu lenol 2.02 1.08
39 39.90 τ-桉叶油醇τ-Eudesm ol 1.85 —
40 40.71 4(14)-烯-11-醇-桉素 4(14)-en-11-ol-Eudesm 5.44 1.61
41 42.05 7-甲基-4(1-甲基亚乙基)双环[ 5.3.1] 十一碳-1-烯-8-醇
7-Methy l-4(1-m ethylethylidene)bicyclo[ 5.3.1] undec-1-en-8-ol 1.27 1.17
42 42.64 正十七烷 n-Heptadecan e 3.39 —
43 42.91 邻-(α-甲基苄基)苯酚 o-(α-Methylbenzyl)Phenol 1.12 —
44 44.99 菲 Phenanthren 0.78 —
45 46.20 正二十烷 n-Eicosane 3.46 —
46 46.50 2-(4α,8-二甲基-2 ,3 ,4 ,4α, 5 , 6 , 7 , 8-八氢化-2-萘基)-2-丙醇
2-(4α,8-Dime thy l-2 , 3 , 4 , 4α,5 ,6 ,7 ,8-octahydro-2-naphthaleny l)-2-propanol 1.46
47 48.02 邻苯二甲酸二异丁酯 Ph thalic acid di isobutyl ester 1.78 —
48 49.59 正二十一烷 n-H eneicosane 3.51 —
49 51.10 邻苯二甲酸二丁酯 Phthalic acid dib utyl ester — 0.94
50 51.63 正十六烷酸 n-H exadecanoic acid — 4.29
51 52.83 正二十七烷 n-H eptacosane 2.27 —
52 53.20 黑松醇 Thunb ergol — 1.00
53 56.12 植醇 Phytol — 0.96
54 56.76 9 , 12-十八碳二烯酸(亚油酸)9 , 12-Octadeca-dienoic acid — 2.39
55 56.97 油酸 Oleic acid — 3.21
56 57.65 硬脂酸 S tearic acid — 0.36
115第 4 期　　　　　　　　　　　　　　李惠成等:毛黄栌枝叶挥发性化学成分研究
(续表)
编号 t/min 化合物名称　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 S D/ % SFE-CO 2/ %
57 58.88 10-甲基二十烷 10-Methyleicosane 1.17 —
58 61.70 正二十四烷 n-Tet racosane — 0.25
59 65.15 正二十五烷 n-Pentacos ane — 0.18
60 66.51 香芹酚 Carvacrol — 1.22
61 70.79 2-乙基己基邻苯二甲酸单酯 Mono(2-ethy lhexy l)phthalate — 1.01
62 73.37 6-甲氧基-3, 5-环胆甾-23-乙炔基-22-酮
6-Meth oxy-3 , 5-cycloch ol-22-y n-22-ol — 2.14
63 75.99 正三十一烷 n-H ent riacon tane 2.22 —
64 91.01 全反式角鲨烯 All-t rans-Squalene — 1.06
2.2　组分分类
毛黄栌 SFE-CO 2 法得到的挥发油共鉴定出化合物 47 个 ,占色谱总出峰面积的 83.09%,未检测出部
分色谱峰为各种烷烃 ,未列出.其中含萜类化合物 27种 ,约占总组分含量的 53.08%;芳香族化合物 6种 ,约
占6.47%;其它醇 、醛酮 、酯类化合物7种约占 16.53%;长链脂肪烃 、酸 7种 ,约占19.67%.其中含量最多的
为石竹烯 17.28%,大根香叶烯 D10.38%,氧化石竹烯 6.22%.毛黄栌枝叶经 SD法得到的挥发油共鉴定出
化合物 48个 ,占色谱总馏出峰面积的 84.24%,有部分色谱峰未检出 ,为长链烷烃.其中含萜类化合物 28
个 ,约占总组分含量的 48.66%;芳香族化合物 4 种 ,约占 5.28%;其它醇 、醛 、酮 、酯类化合物 6 种约占
10.42%;长链脂肪烃 、酸 8种 ,约占 10.18%.其中含量最多的为对-薄荷-1-烯-8-醇 9.1%,其次为石
竹烯4.22%.
2.3 　研究现状及存在问题
本变种黄栌其挥发油成分未见报道 ,但正种黄栌及其它变种国外有文献报道 ,前言里已提到.本研究结
果显示毛黄栌挥发性成分中含有一定量的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和 2-乙基己基邻苯二甲酸单酯.邻苯
二甲酸酯类化合物是近几十年来广泛使用的合成材料增塑剂 ,特别在聚氯乙烯(PVC)塑料中用量极大 ,它们
都有较大挥发性和迁移性 ,又不容易降解 ,很易随着废弃塑料进入土壤和大气 ,从而进入并富集于植物体和
食物链 ,影响人体健康.关于邻苯二甲酸酯类化合物是否具有致癌性及其它致病性 、急性和慢性毒性 、安全性
问题 ,国际环保人士十分关注 ,但目前研究资料相当有限.笔者曾研究过 6种植物的挥发性成分 ,也查阅过很
多其它关于植物挥发性成分的文献报道 ,发现绝大多数植物挥发油中均含有相当量的邻苯二甲酸酯类化合
物 ,究竟是植物本身的有效成分 ,还是色谱柱中成分 ,或是由于塑料及其它合成材料中邻苯二甲酸酯类增塑
剂的滥用 ,致使它们从空气 、土壤和水分各种途径进入植物体内 ,富集于叶肉细胞 ,这个问题目前还没有统一
认识 ,资料也比较有限 ,有待进一步深入研究.
2.4　方法比较
由表中数据可以看出 ,两种提取方法得到的挥发油组分有差别 ,SD法萃取得到的低挥发组分含量较多 ,
而 SFE-CO 2 法可萃取出较高的极性组分 ,这可能是由于 SD法提取温度高 、时间长 ,对部分组分有破坏作
用.但两种方法提取的组分可以互相补充 ,有助于更深入完善地研究植物的挥发性成分.
用 SFE-CO 2 法提取出的挥发油所用时间短 ,收率大大提高 ,而且从提取结果来看 ,这一方法能提取出
长链脂肪烃 、酸 、酯等热不稳定性组分 ,因此广泛应用于中草药成分研究中[ 5] .SFE-CO2 法提出的挥发油含
较多的醇 、酯 、不饱和脂肪酸等成分 ,能广泛应用于食品 、香料 、化妆品 、医药等工业.
2.5　药理作用
毛黄栌枝叶 、木材 、根皮均可药用 ,其枝叶药用效果与其它种黄栌如粉贝黄栌 、红叶 、正种黄栌相同 ,其中
未提取出的鞣质 、黄酮 、非瑟素等有抗菌 、收敛 、抗炎 、解痉作用 ,但提出的挥发油中的石竹烯有平喘和治疗老
年慢性支气管炎的作用[ 6] ;其薄荷烯醇与酮有清凉 、抗炎 、麻醉 、镇痛和抑制作用;各种萜烯化合物能祛痰平
喘[ 7-8] ;香芹酚有抗菌 、抗病毒和解痉作用[ 9-10] .以上结论与原植物药理作用近似 ,可以认为上述成分是毛黄
116 河南师范大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　　　2006 年
栌枝叶中有效成分.
参考文献
[ 1] 　中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志[ M] .北京:科学出版社 , 1997.
[ 2] 　江苏新医学院.中药大词典(下册)[ M] .上海:上海人民出版社 , 1997.
[ 3] 　肖培根.新编中药志 [ M] .(第 3卷)北京:化学工业出版社 , 2001.
[ 4] 　 Demirci B , Demirci F , Baser K H C.Composi ti on of the essent ial oi l of cotinu s coggygria S cop f rom Tu rkey[ J] .Flavour and F ragrance
Jou rnal , 2003 , 18(1), 43-44.
[ 5] 　丛蒲珠.质谱学在天然产物研究中的应用[ M] .北京:科学出版社 , 1987.
[ 6] 　葛发欢.中药现代化与临界流体萃取的应用[ J] .天然产物研究与开发 , 2000 , 12(3):88-93.
[ 7] 　江纪武 , 肖庆祥.植物有效成分手册[ K]北京:轻工业出版社 , 1989.
[ 8] 　林启寿.中草药成分化学[ M] .北京:人民卫生出版社 , 1977.
[ 9] 　郑旭东 ,胡浩斌.庆阳香薷挥发油化学成分的研究[ J] .光谱实验室 ,2005 , 22(1):179-182.
[ 10] 　Zheng shangzhen.Studies on the ch emical const ituents of volat ile oils from Elsh ol tzia clen sa Benth var calycocarpa[ J] .Xibei Shifan Daxue
Xuebao , 2000 , 36(2):48-49.
Analysis of Volatile Components in Cotinus Coggygria Scop.Var Pubescens Engl
LI Hui-cheng1 , TIAN Xuan2
(1.Longdong Universi ty , Chemist ry Departm ent , Qingyan g 745000 , Chin a;2.State Key Laboratory of Applied
O rganic Chemis t ry , Lanzhou University , Lanzhou 730000 , C hina)
Abstract:The volatile components wer e ex tr acted by supercritical carbon dio xide(SFE -CO 2)and steam distillation
(SD).The ex tractions o f SFE-CO2 and SD w ere analyzed by GC/MS.Fo r ty-seven and for ty-eight com pounds were identified
respectively.The re sults show that Cary ophy llene、Caryophy llene oxide、Germacrene D and Ve rbenol are the major components
of the oils.Comparing different results o f the tw o way s , we think that the method of SFE migh t g et mo re po la rity components
than the method of steam distillation(SD).Therefo re it can be wide ly utilized to analy ze Chine se medicinal herbs.
Key words:superc ritical fluid ex traction-CO2 ;steam distillation;GC/M S ;Cotinus coggygria S cop var pubescens Engl
(上接第 112页)
[ 5] 　娄向东 ,王晓兵 ,刘淑萍 ,等.纳米 SnO 2 的制备及其酒敏性能研究[ J] .电子元件与材料 , 2005 , 24(10):39-41.
[ 6] 　娄向东 ,王小兵 ,彭传云 ,等.柠檬酸溶解-热解法合成纳米晶 SnO2 粉体[ J] .无机化学学报 , 2005 , 21(7):1 085-1 089.
[ 7] 　杨宏孝.无机化学[ M] .北京:高等教育出版社 , 2002.
Preparation of SnO2 Powders by Sol-gel Method in Citric Acid System
Du Hui1 , 2 , Niu Xin-shu＊1
(1.C ol lege of C hemist ry&E nvi ronmen tal Science , H enan Normal Universi ty , Henan Key Laboratory of Envi ronm ental Pol lution Con t rol ,
Xin xiang 453007 , China;2.Departm en t of Chemical Engineering , Anyang Inst itute of Technology , Anyang 455000 , China)
Abstract:S nO2 powder w as synthesized by so l-gel method in the sy stem of citric acid w ith Sn as the sta rting material.
The precur so r w as analysed by TG-DTA.The structure and cry stal state of the powder w ere determined on an X-r ay diffrac-
tometer.The shape and size w ere analy zed with the help o f JEM -100SX Transmission electron micro scopy.The results show
tha t it is benefit for pr eparing little sized and pure SnO 2 nanocry staline pow ders w hen the molar ra tio of Sn and cit ric acid is
1∶2 and the pr ecur so r w as calcined at 550 ℃.
Key words:SnO2 ;Sol-gel me thod;citric acid;prepa ration
117第 4 期　　　　　　　　　　　　　　李惠成等:毛黄栌枝叶挥发性化学成分研究