全 文 :收稿日期: 2000-10-12.
作者简介: 孙彬 ( 1978-) ,女 ,硕士研究生 . ① 通讯联系人 .
文章编号: 0455-2059( 2001) 03-0066-06
珠光香青挥发性化学成分研究
孙 彬 , 王 鸿 , 陆 曼 , 田 暄①
(兰州大学 应用有机国家重点实验室 , 甘肃 兰州 730000)
摘 要: 采用分析型超临界 CO2流体萃取技术 ( SFE-CO2 )与传统水蒸气蒸馏法 ( SD) ,提取中药珠
光香青挥发油 ,并通过气相色谱 /质谱联用技术测定了提取物的化学成分 .从中分别鉴定出 44和
53个化合物 ,主要包括百里酚、谷甾醇、豆甾醇、木栓酮等成分 .
关键词: 超临界流体萃取 ; 水蒸气蒸馏 ; 色谱 /质谱 ; 中药 ; 珠光香青
中图分类号: O629. 6 文献标识码:
珠光香青 ( Anaphalis marguuritacea Benth. Et Hook. )为菊科香青属植物 ,主要分布于
我国西北、西南的甘肃、陕西、青海、云南、贵州、四川等地区 ,我国中部及朝鲜、前苏联、北美等
地也有分布 .该植物清热解毒、祛风活络、驱虫 ,用于治疗感冒、痢疾、风湿性关节病、蛔虫病、牙
痛 ,外用治刀伤、跌打损伤、颈淋巴结结核等 [1, 2 ] ,其化学成分未见报道 .研究其化学成分对研究
其药理作用及开发西部地区药用植物资源有重要意义 .本文采用了超临界流体萃取技术
( SFE-CO2 )和水蒸气蒸馏法 ( SD)分别提取了珠光香青挥发性成分 ,并用色质联用技术测定了
提取物的化学成分 ,分析对比了两种技术下的不同实验结果 .
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
超临界萃取仪: Model 260D Sy ringe Pump (美国 ISCO公司 ) ;色谱 /质谱仪: HP 6890 /
5973型 GC /M S仪 (美国 HP公司 ) ;珠光香青采自甘肃省榆中县兴隆山 ,由兰州大学生命科学
学院孙纪周教授鉴定 ; CO2 (纯度 99% )产自陕西兴平 ;其余均为分析纯试剂 .
1. 2 样品制备
将干燥粉碎的珠光香青地上部分 1. 9 g放入萃取池中 ,在 28 M Pa, 40℃时进行动态萃取 ,
萃取时间为 30 min,吸收时间为 40 min,吸收溶液为 0. 7 mL氯仿溶液 ,萃取得精油 0. 078 8
g ,收率为 4. 1% . 将珠光香青粉碎样品 130 g ,用 w = 25% NaCl溶液冷浸 24 h后置于自制的
压力共沸蒸馏器中蒸馏 3~ 4 h,收集馏出液 ,食盐饱和后用乙醚萃取 3次 ,萃取液浓缩后再用
无水 Na2 SO4干燥得黄色透明具有芳香味的精油 0. 763 8 g ,收率为 0. 59% .
1. 3 色谱条件
HP-5( 30 mm× 0. 25 mm)弹性石英毛细管柱 ,柱温: 60℃→ 280℃ , 35℃ /min;气化室温
度: 300℃ ;分流比: 40∶ 1;色质界面温度: 280℃ ;载气: He;流速: 12 mL /min;质谱条件: EI
源 ;倍增器: 140 V;离子源温度: 250℃ .
第 37卷第 3期
2001年 6月 兰 州 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )Journal of Lanzhou Univ er sity ( Natura l Sciences) Vo l. 37 No . 3June 2001
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 2001. 03. 013
2 结果与讨论
用毛细管色谱法对珠光香青挥发性化学成分进行了分析 ,经气相色谱数据处理机用面积
归一化法测得了各组分的质量分数 .并且 ,使用 GC /M S总离子流色谱检测 (离子流图见图 1,
2) ,所得的质谱图 ,使用计算机质谱数据库 ( G1033A N IST PBM谱图库 )检索 ,并与 G1036A
图 1 珠光香青 SFE-CO2法挥发性组分离子流图
Fig . 1 To tal ionic st ream o f v o latile oil of SFE-CO2 method from Ana phalis marguuritacea
图 2 珠光香青 SD法挥发性组分离子流图
Fig. 2 To tal ionic str eam of v olatile oil o f SD method fr om Anaphalis marguuritacea
67第 3期 孙 彬等:珠光香青挥发性化学成分研究
NIST结构数据库及文献 [3]核对 ,从而确定了珠光香青挥发油中部分化合物的名称 .分析鉴
定结果见表 1, 2.
表 1 珠光香青挥发油 ( SFE-CO2法 )化学成分
Table 1 The chemical components ( SFE-CO2 method) of Anaphalis marguuritacea
编号 t /min 名 称 w /%
1 4. 780 5, 5-二甲基 -2( 5H) -呋喃酮 ( 2( 5H)-fu ranone, 5, 5-dimethyl-) < 0. 1
2 4. 845 2-庚烯醛 ( 2-h ep tenal ) < 0. 1
3 13. 696 3-苯基 -2-丁酮 ( 2-butanone, 3-ph enyl-) 0. 145
4 14. 356 2-癸醛 ( 2-decenal ) < 0. 1
5 15. 482 百里酚 ( th ymol ) 0. 111
6 17. 122 苯丙酸 ( benzen epropanoic acid) 0. 379
7 23. 461 菖蒲萜烯 ( calamenene) < 0. 1
8 23. 596 5, 6, 7, 7a-四氢 -4, 4, 7a-三甲基 -2 ( 4H)-苯并呋喃 ( 2 ( 4H)- < 0. 1
benzofuranone, 5, 6, 7, 7a-tet rah ydro-4, 4, 7a-trim ethyl-)
9 24. 888 喇叭茶醇 ( ledol) < 0. 1
10 31. 074 十四烷酸 ( t et radecanoic acid ) 0. 138
11 33. 491 6, 10, 14-三甲基 -2-十五烷酮 ( 2-pentadecanone, 6, 10, 14-t rim ethyl-) 0. 154
12 34. 523 3, 7, 11, 15-四甲基 -2-十六烯 -1-醇 ( 2-h exadecen-1-ol, 3, 7, 11, 15-tet ramethyl-) 0. 158
13 36. 729 二丁基苯二甲酸酯 ( dibutyl phthalate) 0. 184
14 36. 846 十六烷酸 ( hex ad ecanoic acid) 1. 075
15 40. 709 植醇 ( phy tol) < 0. 1
16 41. 257 9, 12-十八二烯酸 ( 9, 12-octadecadienoic acid ) 0. 198
17 46. 500 4, 8, 12, 16-四甲基十六烷 -4-交酯 ( 4, 8, 12, 16-tet rameth yl- < 0. 1
hylh ep tadecan-4-olide)
18 50. 899 二 -( 2-乙基己基 ) -苯二甲酸酯 ( bi s-( 2-eth ylhexyl) phthalate) 0. 101
19 52. 732 十八烷醛 ( octad ecanal) 0. 333
20 54. 012 环二十四烷 ( cyclotet racosane) 0. 485
21 56. 837 1-二十六烷醇 ( 1-hex acosanol) 1. 828
22 57. 580 5, 7-二羟基 -3, 6, 8-三甲氧基 -黄酮 ( 5, 7-dih ydroxy-3, 6, 8-t rimeth ox y-flavone) 0. 674
23 58. 081 2-二十七烷酮 ( 2-eptacosanone) 0. 358
24 58. 417 17-十八烯醛 ( 17-octadecenal ) 0. 320
25 58. 783 二十烷 ( eicos an e) 1. 301
26 59. 938 豆甾 -5, 22-二烯 -3-醇乙酸酯 ( s tig mas ta-5, 22-dien-3-ol, acetate) 0. 672
27 60. 286 2-二十九烷酮 ( 2-n onacos anone) 0. 440
28 61. 796 维生素 E (vi tamin E) 0. 725
29 62. 144 羊毛甾 -7, 9( 11) -二烯 -3, 18, 20-三醇 ( lanos ta-7, 9( 11) -dien-3, 18, 20-triol ) 0. 535
30 62. 273 豆甾醇 ( s ti gmasterol ) 4. 361
31 63. 075 二十一烷 (h eneicosane) 0. 738
32 63. 547 菜子甾醇 ( camoes terol) 1. 574
33 63. 730 1-溴代三烷 ( t riacon tane, 1-bromo-) 0. 634
34 64. 414 γ-谷甾醇 (γ-si tosterol ) 12. 964
35 64. 791 豆甾 -7-烯 -3-醇 ( s ti gmast-7-en-3-ol ) 1. 205
36 65. 629 α-香树脂素 (α-am yrin) 1. 345
37 66. 838 二十四烷 ( tet racosane) 0. 797
38 67. 215 豆甾 -4-烯 -3-酮 ( s ti gmast-4-en-3-on e) 1. 436
39 68. 029 D: A-无羁烷 -3-醇 ( D: A-f riedoolenan-3-ol ) 1. 401
40 68. 825 木栓酮 ( f riedelin) 0. 920
41 70. 034 2-三十三烷酮 ( 2-tri triacon tanone) 0. 584
42 70. 765 三十五烷 ( pentacosane) 4. 106
43 71. 054 三十一烷 (h en triacon tane) 10. 192
44 71. 874 二十九烷 ( nonacosane) 11. 427
68 兰 州 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第 37卷
表 2 珠光香青挥发油 ( SD法 )化学成分
Table 2 The chemical components ( SD method) of Anaphalis marguuritacea
编号 t /min 名 称 w /%
1 3. 464 正戊酸 ( pentanoic acid) < 0. 1
2 3. 614 2-甲基 -2-丁烯酸 ( 2-butenoic acid, 2-meth yl-) < 0. 1
3 4. 778 5, 5-二甲基 -2( 5H) -呋喃酮 ( 2( 5H-furanone. 5. 5-dimethyl-) < 0. 1
4 4. 976 苯甲醛 ( ben zald ehyde) < 0. 1
5 5. 537 1-辛烯 -3-醇 ( 1-octen-3-ol ) 0. 616
6 5. 958 正己酸 (h exanoic acid) 1. 150
7 6. 800 苯乙醇 ( ben zene alcoh ol) 0. 719
8 7. 095 苯乙醛 ( ben zene acetald ehyde) < 0. 1
9 7. 749 苯乙酮 ( acetophenone) 2. 314
10 7. 915 1-苯基 -1, 2-丙二酮 ( 1, 2-p ropanedione, 1-phenyl-) 0. 182
11 8. 382 正庚酸 (h ep tanoic acid) 0. 326
12 8. 822 3, 7-二甲基 -1, 6-辛二烯 -3-醇 ( 1, 6-octadien-3-ol , 3, 7-dimethyl-) 0. 428
13 10. 275 芳樟酮 ( linaone) < 0. 1
14 10. 994 龙脑 ( borneol ) 0. 362
15 11. 402 4-萜品醇 ( 4-terpineol) 0. 243
16 11. 525 萘 ( naph th alene) 0. 801
17 11. 874 α-萜品醇 (α-terpineol) 0. 504
18 12. 957 苯并唑 ( ben zothiazole) 0. 272
19 13. 257 香茅醇 ( ci t ronel lol) 0. 547
20 13. 767 3-苯基 -2-丁酮 ( 2-butanone, 2-phenyl-) 1. 720
21 14. 159 芳樟醇 ( linaool ) 0. 506
22 14. 223 5-甲基 -2-( 1-甲基乙烯基 ) -4-己烯 -1-醇 ( 4-hexen-1-ol, 0. 506
5-meth yl-2-( 1-meth yleth enyl ) -)
23 15. 489 百里酚 ( th ymol) 10. 573
24 15. 896 2-甲基 -5-( 1-甲基乙基 ) -苯酚 ( ph enol, 2-m ethyl-5-( 1-methyleh tyl )-) 0. 701
25 16. 572 4, 5-二乙基 -3, 5-辛二烯 ( 3, 5-octadiene, 4, 5-dimeth yl-) 0. 248
26 17. 613 苯丙酸 ( ben zenepropan oic acid ) 0. 729
27 17. 859 2-甲氧基 -3-( 2-丙烯基 ) -苯酚 ( ph enol, 2-m ethoxy-3-( 2-p ropenyl) -) 2. 718
28 17. 999 二氢 -5-戊基 -2( 3H)呋喃酮 ( 2( 3H) -furanone, dih ydro-5-pentyl-) 0. 367
29 18. 680 正癸酸 (d ecanoic acid) 0. 551
30 19. 227 香草醛 ( vanillin) 0. 294
31 19. 924 石竹烯 ( caryoph yllene) 0. 268
32 21. 163 6, 10-二甲基 -5, 9-十一烷二烯 -2-酮 ( 5, 9-und ecadien-2-one, 6, 10-dim ethyl-) 0. 392
33 23. 764 5, 6, 7, 7a-四氢 -4, 4, 7a-三甲基 -苯并呋喃 ( ben zo- furane, 5, 6, 7, 1. 739
7a-tet rah ydro-4, 4, 7a-t rimeth yl-)
34 23. 968 W-愈创木烯 (W-guaien e) 0. 177
35 24. 430 氧化石竹烯 ( caryoph yllene oxide) 4. 090
36 24. 955 4a-香木兰烯醇 ( 4a-aromadendranol) 1. 816
37 25. 293 7-香木兰烯醇 ( 7-aromadend renol ) 0. 126
39 25. 727 喇叭茶醇 ( l edol ) 25. 727
40 27. 009 W-杜松烯 (W-cadinene) 1. 072
69第 3期 孙 彬等:珠光香青挥发性化学成分研究
续表 2
编号 t /min 名 称 w /%
41 27. 245 10, 10-二甲基 -2, 6-二甲烯基二环 [7. 2. 0]十一烷 -5-醇 ( bicyclo 0. 943
[7. 2. 0 ]undecan-5-ol, 10, 10-dimeth yl-2, 6-dim ethylene-)
42 27. 401 表 -二环倍半水芹烯 ( epi-bicyclos esquiph el landren e) 3. 064
43 27. 540 1, 2, 3, 4, 4a, 7, 8, 9a-八氢 -1, 6-二甲基 -4-( 1-甲基乙基 )-萘酚 1. 006
( naphthol, 1, 2, 3, 4, 4a, 7, 8, 9a-octah ydro-1, 6-dimeth yl-4-( 1-meth yleth yl-) )
44 27. 803 α-杜松醇 (α-cadinol) 4. 563
45 31. 182 蒽 ( an th racene) 1. 375
46 33. 510 6, 10, 14-三甲基 -5, 9, 13-十五三烯 -2-酮 ( 5, 9, 13-pentadecat rien- 0. 715
2-one, 6, 10, 14-trim ethyl-)
47 36. 782 二 -( 2-甲基丙基 ) -1, 2-苯二甲酸酯 ( 1, 2-benzenecarbox ylic acid, 2. 161
bis-( 2-methylpropyl) -ester)
48 37. 018 正十六烷酸 (h exadecanoic acid ) 1. 453
49 49. 885 二十五烷 ( pentacosane) 0. 149
50 54. 127 二十七烷 (h ep tacosane) 0. 508
51 56. 664 角鲨烯 ( s qualen e) 0. 121
52 58. 064 二十四烷 ( tet racosane) 0. 276
53 61. 749 三十一烷 (h en triacon tane) 0. 108
珠光香青 SFE-CO2法得到的挥发油共分离出萜类 4种 ,约占总组分含量的 1. 6% ;芳香
族化合物 6种 ,约占 0. 8% ;醇、醛、酮、酯类化合物 6种 ,约占 0. 7% ;长链脂肪烃、酸 19种 ,约
占 37. 275% ;甾体类化合物 7种 ,约占 22. 7% .其中含量最多的为谷甾醇 ,占 12. 964% .
珠光香青 SD法得到的挥发油共分离出萜类 18种 ,约占总组分含量的 45. 2% ;芳香族化
合 物 16种 ,约占 2 6. 5% ;醇、醛 、酮、酯类化合物 12种 ,约占 5. 7% ;长链脂肪烃 6种 ,约占
3. 0% .其中含量最多的为喇叭茶醇 ,占 25. 727% .
由表中数据可以看出 ,两种提取方法得到的挥发油组分有差别 , SD法萃取得到的低挥发
组分含量较多 ,而 SFE-CO2法可萃出较高的极性组分的差异 ,这可能是由于 SD法的提取温
度高、时间长 ,对部分组分有破坏作用 .
用 SFE-CO2法提取出的挥发油所用时间短 ,收率大大提高 ,而且从提取结果来看 ,这一方
法能提取出长链脂肪烃等热不稳定组分 .此外 ,黄酮、甾醇等极性组分也能部分地被提取 ,这与
文献 [4, 5 ]所报道的结果一致 .因此 ,广泛应用于中草药成分研究中 [6~ 8 ] .
SFE-CO2法提出的挥发油含较多的醇、酯、不饱和脂肪酸等成分 ,能广泛用于食品、香料、
医药等工业 .
珠光香青挥发油中所含的主要成分有百里酚 ,它具有杀菌、祛痰 [9 ]、杀螨、驱蛔的作用 [10 ] .
此外 ,各种萜类如水芹烯 ,可作为祛痰剂 [ 10] ,芳樟醇有抗菌、抗病毒、镇静的作用 [10 ] ,杜松烯有
祛痰的作用 [11 ] ,愈创木烯有抗炎的作用 [10 ] ,龙脑有发汗、兴奋、镇疼的作用 [12 ] ,樟脑有局部刺
激、强心、杀虫的作用 [10 ] ,有增强治疗溃疡效果的作用 [ 13] ,木栓酮有抗炎、抑制真菌生长的作
用 [14 ] ,U-谷甾醇有降低血液中的胆固醇含量、止咳、抗炎、治疗慢性气管炎的作用 [ 10] ,豆甾醇
有降低血液中的胆固醇含量 ,而不伤害心、肝的作用 [14 ]等 .以上这些结论与原植物的药理作用
近似 ,可以认为上述成分是珠光香青的有效成分 .
70 兰 州 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第 37卷
参 考 文 献
[ 1] 北京植物所 . 中国高等植物图鉴 [M ]. 北京: 科学出版社 , 1977. 468.
[ 2] 中国科学院西北高原生物研究所 . 青海经济植物志 [M ]. 西宁: 青海人民出版社 , 1987. 576~ 579.
[ 3] 丛浦珠 . 质谱学在天然产物研究中的应用 [M ]. 北京: 科学出版社 , 1987. 487.
[ 4 ] Wright B W , M iller D J. Ex traction and recovery of polycyclic a roma tichydro ca rbons fr om
environmental so lids using supe rcritical fluids [ J]. Anal Chem, 1987, 59( 1): 38~ 44.
[ 5 ] Wright C W , Gade R W, Smith R D, et al . Analy tica l supercritical fluid ex tr action o f adso rbent
ma teria ls [ J]. Anal Chem, 1987, 59( 13): 1705~ 1708.
[ 6] 葛发欢 ,辉国钧 ,李菁 ,等 .中药现代化与超临界流体萃取的应用 [ J].天然产物研究与开发 , 2000, 12( 3):
88~ 93.
[ 7 ] 李金华 ,万国存 ,刘毅 ,等 .珊瑚姜挥发性组分的超临界 CO2萃取工艺 [ J].中草药 , 1997, 28( 2) : 78~
80.
[ 8 ] 辉国均 ,王海波 ,李菁 ,等 . SFE-CO2法萃取工艺在紫苏子脂肪油提取中的应用研究 [ J].中国医药工业
杂志 , 1996, 17( 2): 51~ 53.
[ 9] Homma S. Effect o f v a rious chemicals on mites [ J]. Yokuzaigaku, 1967, 27( 3): 192.
[ 10 ] 江纪武 ,肖庆祥 . 植物药有效成分手册 [ M ]. 北京: 轻工业出版社 , 1989.
[ 11 ] 林启寿 . 中草药成分化学 [M ]. 北京: 人民卫生出版社 , 1977. 486.
[ 12 ] Chandler R F, Hoope r S N , Ismail H A. Antihyper cheo leste ro lemic studies w ith ster ols,U-sito stero l
and stigmaste rol [ J]. J Pharm Sci, 1979, 68 ( 2): 245.
[ 13 ] 吕义长 ,王玉兰 ,白云芳 . 黄花杜鹃挥发油化学成分的研究 [ J]. 化学学报 , 1980, 38( 2): 140~ 146.
[ 14 ] Cha turv edi A K, Pa rmar S S, Bhatnagar S C, et al . Anticonvulsant and antiflammato ry activ ity of
na tural plant coumarins and t ripenoids [ J]. Res Commun Chem Pa thol Pharmacal, 1974, 9( 1): 11~
22.
Volatile Elements of Anaphalis Marguuritacea ,a
Chinese Medicinal Herb
Sun Bin , Wang Hong , Lu Man , Tian Xuan
( Nationa l Labo rato ry of Applied O rganic Chemistry , Lanzhou Univ e rsity , Lanzhou, 730000, China)
Abstract: Anaphalis marguuritacea , a Chinese medicinal herb, w as ex t racted by
supercri tical carbon dio xide and steam disti llation. The ex tractions of SFE-CO2 and SD were
analy zed by GC /M S respectiv ely. Comparing di fferent resul ts o f th e two w ays, w e think
that the method of Supercri tical Fluid Ex traction might g et more po lari ty components than
the method o f steam distilla tion, Therefore it can be widely uti li zed to analy ze Chinese
medicinal herbs.
Key words: supercri tical fluid ex t raction; steam disti llation; GC /M S; Chinese medicina l
herb; Anaphal is marguuritacea
71第 3期 孙 彬等:珠光香青挥发性化学成分研究