全 文 ：第 3 。卷 第 3 期
z夕6 4 年 6 月
化 学 学 报
A C T A C H IM I C A S IN I C A
V o l
.
3 0
,
N o
.
3
J
u n e , 1 9 6 4
野生油料植物中有毒成份的化学研究
1
. 牛耳枫中新生物碱的分离 *
方圣鼎 周 国* 陈 蟒 朱任宏
(中国科学院新物研究所)
我国野生油料植物异常丰富 , 但因其中常含有毒成份 , 尤其属于生物碱为多 , 因此不
能食用 。 若能将有毒成份分离 , 既可增加植物油料的查源 ,又可将有毒成份用作杀虫药或
其他 。
牛耳枫 ( D a p方n i p左y l l“ m c a ly ic n u m B e n th . ) 属交能木科 ( D a p hn i p h y l la e e a e ) 植物 。 俗
称为牛耳给 、老虎耳 、鸦旦籽 、猪肚木和珠碌子。 原产于华南地区山野简 , 是一种野生常椽
灌木或小乔木。 其种仁中合油达 38 . 6% , 并舍生物碱豹 1 . 2务。 握动物贰膝赶明其中有毒
成份为生物碱所引起 。 将原油加热至 3 2 0 。 时 , 有毒成份郎破坏 。 本文报告其中生物碱的
分离方法和性质 。
牛耳枫的化学成份前人尚少报告。 国外学者曾研究同属植物大柄交能木 ( D叩左瓜 -
琳刃翻 m m、 or 如面 n2 )。 八木精一 L月从叶子和树皮中分得一种无定形生物碱 da p hn im ac ir n
C
Z邢。 0召 。 此碱对动物的神翘与心血管系杭具毒性 。 rT im等 21[ 从叶中分得一种试 , a s eP -
ur los 记 e 。 K u d。 等 3[] 分得芸香武 。 今作者从其中分得主要的生物碱三种 。 第一种不易
拮品 , 但制成精晶的高氯酸盐 , 熔点 3 0 4 。 ( 2 8 6 。 分解 ) , 挫元素分析 , 其实瞰式可定为
C
Z邢四。尹 , 不合氮烷基 、 甲氧基及乙醚基 。 暂命名为牛耳枫碱甲 ( d aP ihn c al 泳 ) 。 第二种
是晶体 ,熔点 2 2 1一 2 2 2 。 (分解 ) 。 其高氯酸盐熔点 3 10 一 3 1 2 。 (分解 ) 。 握元素分析桔果
定其实脸式为 c 21 H 3: q N , 亦不合氮烷基和甲氧基 。 暂命名为牛耳枫碱乙 ( da p hn i ca id n e ) 。
第三种晶体 , 熔点 28 5一 2 8 7 。 分解 ( 2朽一 2 , 0 。 开始升华 ) 。 其高氯酸盐熔点 1 8 4一 1 8 6。
(分解 )。 握元素分析粘果 ,其实肺式定为 C 2吗q N 。 亦不含氮烷基 、 甲氧基 。 暂称为牛
耳枫碱丙 ( d a p h n i e a m i n e ) 。
除上述三种生物碱外 , 还获得一种有机酸。 挫元素分析及衍生物制备知其为反丁烯
二酸 。 其混合熔点测定不下降 , 抵上层析及紫外吸收光藉均完全一致 。
实 脸 部 份
将种子榨油后 , 粉碎 , 取 9 公斤 ,加 95 多 乙醇回鳃提取二次 ,每次 4 小时 , 过滤 , 夔渣
川乙醇洗滁二次 。 合并滤液 ,减压浓精 ,得黑褐色油状物 ,加 2 多盐酸溶液振摇惶溶 ,提尽
其中的生物碱 。 所得酸性溶液放置冰箱过夜 , 过滤除去析出之树脂状物 , 撇用乙醚抽取
数次 , 合并醚液 , 加无水硫酸纳千燥 , 过滤 , 滤液浓缩 , 郎析出淡黄白色固体粉末 .7 2克
一九六三年六月七日收到 。
中国科学院华南植物研究所进修生 。
3期 方圣鼎等 :野生油料植物中有毒成份的化学研究 L
( 0
.
0 8务 ), 称此为 A部份 。 酸性水溶液再用氯仿振摇 , 至摇出的氯仿液对 D ar ge dn or f 贰
剂呈微弱反应为业 ,合并氯仿液 ,加无水硫酸纳千燥 ,过滤 ,浓精 ,得残渣 2 5 . 2 克 ( 0 . 28 界) ,
称此为 B 部份 。 然后加浓氨水碱化水溶液 ,至呈弦氨性 , 再用氯仿抽取其中生物碱 , 至最
后一次氛仿抽 出液对 D ar 朗dn o fr 贰剂呈微弱反应为止 ,合并氯仿液 ,加无水碳酸钾干燥 ,
过滤 , 蒸去溶剂后得凌渣 18 克 ( .0 2 外 ) , 称此为 c 部份 。 剩余氨性水溶液还呈生物碱反
应 , 故加浓盐酸酸化 , 然后加鲍和的蓝氏按盐 ( er ien cka et ) 水溶液 , 使其中生物碱沉淀完
毕 ,过滤 ,水洗 ,此沉淀为 D 部份。
(一 ) 牛耳枫碱甲 (C Z IH : p ZN )
取上述 c 部份在乙醇中制成高氯酸盐 , 得 .7 8 克。 在甲醇中重拮晶后 , 为长斜状 晶
体 。 用氧化貂薄板层析 (1 极 ; 氯仿展层 ; 碘蒸气显色 ) 有两斑点 , R ,值分别为 .0 % 及
.0 3
。 因未能道接用溶剂将晶体分开 , 郎取此高氯酸盐 6 克在水中以浓氨水碱化 , 氯仿振
摇 , 依常法提其中生物碱 , 共得嫂渣 .3 2 克 。 溶于氯仿中 , 握氧化铭柱 ( .2 0 x 50 厘米 ;
n 极 )层析 ,依次用乙醚 、 氟仿 、 甲醇为淋洗剂洗脱 , 分段收集 , 每份 1多毫升。 收集部份用
薄板层析鉴别 , 将 jR 值相 同的部份合并 。 从乙醚冲洗的一至五部份 , 趣层析鉴定为 1 点 ,
jR 值亦相 同 , 故合井 ,蒸去溶剂 , 得凌渣 .0 6 克 , 郎牛耳枫碱甲 , 为糖浆状物质 。 用各种有
机溶剂均不易精晶 ,但可制成下列的各种拮晶盐。
高氛酸盐 : 溶游离碱于丙酮 , 滴入 卯多高氯酸至刚果杠栽抵呈酸性 , 郎析出晶体。
用 甲醇反复精晶后 , 得麟片状无色 晶体 , 熔 点 3 0斗。 ( 2 86 。 分解 ) , 【a1 召.4 一 一 8久 0 。
c( 一 .0 4 , 甲醇 ) :
分析 : C Z I H Z ,q N · H CI 。 ;
舒算值% : C , 5 8 . 9 5 ; H , 7 . 0 1 ; N , 3 . 2 6 ; C I , 5 . 2 9
实脸值% : C , 5 9 . 0 0 , 5 9 . 0 9 ; H , 6 . 9夕, 夕 . 0 1 ; N , 3 . 2 0 , 2 . 9 9 ; C I , 8 . 0 1 , 5 . 2 7
氢澳酸盐 : 在丙酮溶液中加 相 % 氢浪酸 ,得无色斜状晶体。 翘乙醇一乙醚重拮晶后 ,
熔点 3 1 4 。 (分解 ) 。 此盐能溶于水中 ,难溶于酒精 。
分析 : C ZIH 2 9O卿 · H B r
舒算值% : C , 6 1 . 7 6 ; H , 7 . 3 5 ; N , 3 . 弓3 : B r , 1 9 . 6 0
实脸值% : C , 6 1 . 6 7 ; H , 7 . 3 6 ; N , 3 . 斗2 ; B r , 1 9 . 8 0 , 1 9 . 5 0
氢碘酸盐 : 在丙酮溶液中滴入 4多拓氢碘酸 , 以长柱状 晶体析出 。 用甲醇一乙醚重桔
晶后 ,熔点 3 1 6一 3 1 8 。 (分解 ) 。
分析 : lzC r 12 9q N · H工
舒算值% :
实蔽值% :
N , 3
.
0 8 ;
N , 3
.
3 7 , 3
.
3 5
I , 2 7
.
9 2
I , 2 7
.
5 6
氛金酸盐 : 溶游离碱于丙酮中 , 滴入浓盐酸使刚果杠贰抵变蓝 , 再加适量 10 % 氯化
金乙醇溶液 ,静置后郎析出金黄色斜状晶体 ,用盐酸酸性乙醇重精晶 ,熔点 21 ,一 21 8 。 (分
解 )。
分析 : C Z I H 2 9姚 N · H A u C I;
舒算值% :
实脉值% :
C , 3 7
.
9 0 ; H
, 4
.
5 1 ; A
u , 2 9
.
6 0
C , 3 8
.
3 5 ; H , 4
.
4 8 ; A
u , 2 9
.
3 2
化 学 学 报 3 0卷
碘化甲荃季胺盐 :溶豹 5 0毫克游离碱于丙酮 3毫升 , 加碘甲烷 2 毫升 , 郎有少量晶
体析出 。 在水诺中回错 1 小时 , 放置 , 滤集晶体 , 用甲醇一丙酮重桔晶 ,得卦状晶体 ,熔点
27 7一 2 8 1 。 (分解 ) 。
分析 : C 21 H 2 9 o 2N · e H 3 I
舒算值% :
实脸值% :
N , 2
.
9 9 ; I
, 2 7
.
0 8
N , 2
.
8 2 ; I , 2 7
.
1 5 , 2 6
.
8 6
(二 ) 牛耳枫碱乙 ( C o H 3 lo ZN )
将上述分离牛耳枫碱甲后的氧化貂柱 , 撇糟用氯仿淋洗的五至十二部分 ,理薄板层析
鉴定仍为原混合物 (郎有二斑点 ) 。 甲醇淋洗的十三至廿六部分 , 翘薄板层析鉴定为另一
点 , lR 值亦相同 ,故合并 ,蒸去溶剂得凌渣 0 . 4克 , 郎牛耳枫碱乙 。 用 甲醇一乙醚反复拮晶
后 , 得无色袖小斜状晶体 , 熔点 2 1一 2 2 2 。 (分解 ) 。 此品溶于水 , 但难溶于其他有机溶剂
中 。 t a ]台· 5 - 一 多1 . 2 , 。 ( c 一 1 . 6 , H Zo ) 。
分析 : C Z邢 3 10 2N · ZH Zo
爵算值% : C , 6 9 . 0 4 ; H , 9 . 5 9 : N , 3 . 5 3
实蔽值% : c , 6 8 . 8 1 , 6 8 . 8 3 ; H , 9 . 2 8 , 9 . 0 8 ; N , 3 . 4 1 , 3 . 5 7
高氛酸盐 : 制法与上述牛耳枫碱甲高氯酸盐同 ,在甲醇反复桔晶后 ,可得嶙片状无色
晶体 。 熔点 3 1 0一 3 1 2 。 (分解 ) 。
分析 : C 2 1眺 1姚 N · H C IO ;
舒算值% : C , 5 8 . 8 0 ; H , 7 . 4 5 ; N , 3 . 2 6 ; C I , 8 . 2 6
实脸值% : 口 , 5 9 . 0 1 , 5 9 . 2 1 ; H , 7 . 1 0 , 7 . 2 6 ; N , 3 . 0 7 , 2 . 8 0 ; C I , 7 . 9 6 , 7 . 7 7
氛金酸盐 : 制法同上述制牛耳枫碱甲氯金酸盐 , 为黄色斜状晶体 , 在盐酸性乙醇液重
精 晶后 ,熔点 2 2夕一 2 2 5 “ (分解 ) 。
分析 : C 皿H al O ZN · H A u 1C 4
爵算值% : C , 3 7 . 7 0 ; H , 4 . 5 1 ; A u , 2 9 . , o
实脸值% : C , 3 8 . 49 ; H , 4 . 料 ; A u , 2 8 . 95
碘化甲基季胺盐 : 取游离碱豹 卯 毫克 , 加甲醇 2 毫升及碘甲烷 3 毫升 , 于水浴中回
馏 3 小时后 ,得澄清溶液 。 碱压蒸去溶剂 , 残渣在乙醇一丙酮 一乙醚中反复精晶后 , 得菱形
品体 ,熔点 2科一 2弓8 。 (分解 ) 。
(三 ) 牛耳枫碱丙 ( C二 H 37 0 2N )
溶上述 B 部分豹 3 克于稀乙醇 ` 0 毫升中 , 以每分钟 2一 3 毫升流速挫阴离子交换树
脂 ( ez or ilt F F , 氢氧根式 )柱 ( 1 . 5 X 50 厘米 ) ,除去其中阴离子 ,然后树脂柱用稀乙醇洗滁
至流出液不呈生物碱反应为止。 流出液与洗滁液合并 , 减压蒸干。 残渣加适量的无水乙
醇溶解时 , 自p有一部分不溶的黄白色粉末析出 , 滤集 , 用 甲醇一乙醚反复精晶 , 得无色菱片
状晶体 , 2 4弓一 2 , o “ 开始升华 , 2 5 ,一 2 5 7 。 分解 。 [a 猎 · 7 一 一 s , .夕1。 ( c = 0 . 3 , , 甲醇 ) 。
另取 D 部份生物碱蓝氏盐 , 溶于稀丙酮中 ,流过强酸性 阳离子交换树脂 ( eZ r iol t 2 2 5 , 氢式 )
柱 , 除去蓝氏酸 , 糙用 4N 氨水洗脱树脂柱中的生物碱 ,合并洗脱液 , 减压浓精 ,爽渣翘处
理后亦可分得一部份牛耳枫碱丙 。 此品不溶于乙醚 、氯仿 、丙酮和水 ,微溶于乙醇和甲醇 。
薄板层析鉴定为一点 (甲醇展开 ; 11 极 1A 2 0 3 , 汉东 ) , jR 值为 .0 3 0
3期 方圣鼎等 :野生油料植物中有毒成份的化学研究
分析 : C2 H3 70卿
舒算值 % :
突脸值 % :
C, 7 6
.
0 0 ; H
,
1 0
. ` 2 ;
C , 7 5
.
5 9 , 7 5
.
6 7 ; H
, 1 0
.
2 0 , 1 0
N
, 斗 . 0斗
N , 4
.
1 2 , 3
.
9 5
盐酸盐 : 在丙酮一乙醚中拮晶析出 ,用丙酮和乙醚混合液反复拮晶后 ,熔点 3 0 0 “ 以上
(分解 ) 。 易溶于水和酒精 , 但不易溶于丙酮中 。
分析 : C 2 H 37 0卿 · H CI
汁算值% : N , 3 . 6 5 ; lC , 9 . 2 7
实输值% : N , 3 . 3 9 , 3 . 1 2 ; C I , 9 . 2 1 , 9 . 3 ,
氢澳酸盐 : 在丙酮一乙醚中析出晶体 , 用丙酮和乙醚混合液反复拮晶后 , 熔点 2片一
2 1 9 。 (分解 ) 。 其溶度与盐酸盐相仿 。
分析 : e 22H二 o ZN · H B r
舒算值% : l3r , 1 8 . 6 2
突髓值% : B r , 1 5 . , 7 , 1 5 . 7 0
高氮酸盐 : 从乙醇一乙醚中析出晶体 , 用丙酮一乙醚反复精晶后 , 为柱状晶体 , 熔点
1 8 4一 1 8 6 。 (分解 ) 。
分析 : C 2 23H 70 2N · H C l o ;
针算值% : N , 3 . 2 2 : e l , 7 . 9 3
突睑值% : N , 3 . 2 0 , 2 . 9 8 ; C I , 7 . 3 4 , 7 . 4 2
-l 酒石酸盐 : 悬浮游离碱于无水乙醇中 , 加入适量 l一酒石酸 ,温热溶解 。 此时溶液对
刚果扛贰抵呈微酸性 , 浓精至小体积 , 冷却 ,滴入少霹乙醚 , 静置片刻 , 郎有晶体析出 。 用
乙醇和乙醚混合液反复拮晶 , 得丛聚成球状的晶体 ,熔点 1 42 一 1 4 4 。 。
分析 : C Z担 370 2N · C ; H 6 o 6
舒算值 % : C , 6 2 . 5 0 : H , 8 . 6 6 : N , 2 . 5 2
卖蔽值% : C , 6 2 . 2 2 , 6 2 . 斗8 ; H , 8 . 2 6 , 8 . 5 5 ; N , 3 . 1 5 , 3 . 1 0
(四 ) 反丁烯二酸 ( C 4H ; 0 ; )
取上述 A 部份 , 用甲醇一丙酮反复拮晶后 , 得白色丛聚成小球状的晶体 , 熔点 28 6一
29 0
。
( 17 0一 1 9 0 。 升华 ) 。 与已知反丁烯二酸混合 , 熔点不下降 。 「a] 背一 。 。 ( ` 一 1 , 甲
醇 ) , U . v . 又黑少2 16 毫微米 ( 109 。 一 3 . 9 5) 。 溶于二甲基甲酞胺 ,用偶氮紫为指示剂 , 甲醇
钠溶液作非水溶液滴定 ,侧得其中和当量为 60 . 76 (理渝值为 , 8 )。 碳 、氢值与补算值均相
符 。 抵上层析拮果亦与具品一致。
对澳苯酚甲醋衍生物 : 依常法制得对澳苯酞 甲醋衍生物 , 在无水乙醇拮晶后 ,得嶙片
状 晶体 , 熔点 2 1、一 2 1 , 。 。
二苯酚胺衍生物 : 依常法制成二苯酚胺衍生物 ,在乙醇拮晶后 , 得袖斜状晶体 , 熔点
2 1 0一 2 1 1 0 0
毗哇琳二狡酸二甲醋 : 用重氮甲烷醚溶液依常法制成毗哩琳二按酸二甲醋 , 在乙醚
中反复拮晶后 , 得无色片状晶体 , 熔点 9 6一 9 7 。 。 以 _ E三衍生物的碳 、 氢和澳或氮的分析
值与爵算值均相符 。
志榭 : 中国科学院华南植物研究所代牧集原料 , 本所分析粗代作元素分析 , 又范芝芸同志参加初
步提取工作 ,扰表新意 。
产
27 4化 学 学 报 0 3卷
摘 耍
从野生有毒油料植物牛耳枫 ( D砂五厉p句 1“ 。 a cl y ci二。 Bn et h.)除分得反丁烯二酸
外 ,尚得三种生物碱 ,暂命名为牛耳枫碱甲、乙和丙 。 牛耳枫甲, c ZI H 2 9 o ZN ; 高氯酸盐 ,熔点
30 4
。 , 〔a1 梦斗- 一 8 1 0 0 。 ( c 一 0 . 4 , 甲醇 ) ;氢嗅酸盐 ,熔点 31 4 。 ;氢碘酸盐 ,熔点 31 6一31 8 “ ;
氯金酸盐 ,熔点 2 1 5一 2 1 8 。 ; 碘化甲基季胺盐 ,熔点 2 77一 2 8 1 。 。 牛耳枫碱乙 , C ZIH 二q N ,
熔点 2 2 1一 2 2 2 。 , [。 ]弓· 5 ~ 一 , 1 . 2 , 。 (` 一 1 . 6 , ZH o ) ; 高氯酸盐 , 熔点 3 1 0一 3 1 2 。 ; 氯金
酸盐 , 熔点 2 7一2 8 。 ; 碘化甲基季胺盐 ,熔点 25 4一 2兜 。 。 牛耳枫碱丙 , C Z担。 0剑 , 熔点
2 5 ,一 2 5 7 。 , [ a 猎· 7 一 一 s , . 7 1 。 ( : = 0 . 3 5 , 甲醇 ) ; 盐酸盐 , 熔点 > 3 0 0 “ ; 氢嗅酸盐 ,熔点
2 17一 2 19 。 : 高氛酸盐 ,熔点 1 5斗一 1 5 6 。 ; l一酒石酸盐 ,熔点 1 4 2一 1 4斗。 。
参
5
.
Y a g i
, A r c人 . 1” 名e r n . P人a r 幼 a c o d y n 2 0 ,
A
·
R
·
T r i m
,
N a t “ r e , 1 6 7 , 4 8 5 ( 1 9 5 1 )
.
考 文 献
1 17 ( 1 9 0 9 )
.
Y u t a k a K u d
o a n d }J i d e k o H o n d a
,
J
·
A g 尹· C人e , · S o c · ] a户 a n (日本农艺化学会志 ) , 29 , 1 1 3 ( 19 5 5 ) .
、J., .,`一1
2
,j
. rLf
.
.
A L K A L O ID S O F T H E P O IS O N O U S P L A N T N IU
一
ER
一
F O N
,
八仗尸万 y艺L U M C A L Y C刃V U M B E N T H
F A N G S H E N e
一
D
IN , C H O U W
人 Y , C H E N Y E N
(助 s t i l o t e o f 刀 a t e ir ` 对ed i c a, A c左碑 e , i二
* N D C H U JE N
一
H u N e
S动 i c a )
A B s T R A c T
B e s i d e S a Sm a l l a m o u n t o f f u m a r i C a e i d
,
1
,
2外 o f t o t a l a lk a lo id s w e r c o b t a i n e d
f r o m t h e s e e d s o f ht
e p o i s o n o u s p l a n t
,
N iu
一 e r 一 f o n
,
D a P乃n iP人y l 。牌 c a ly c i n 况。 B e n ht . F r o m
t h e e r u d e P r o d u e t ht r e e n e w a l k a l o id s h a v e b e e n i s o l a t e d a n d n a m e d d a p h n i c a l i n e
,
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p h n i e a m i n e a n d d a ph n i e a d i n e
.
(
a ) D a p h n i c a l i n e
,
C :
I
H
2 9O
Z
N
, o b t a i n e d i n f o r m o f s y r u p
,
b u t f o r m i n g e r y s t a l l i n e p e cr hl o r at e
,
l e a f l e t s
,
m
.
p
.
3 0 4
。
; h y d r o b r o m id e
, n e e d l e s
,
m
.
P
.
3 1 4
。
; h y d r o i o d id e
,
p r i sm s
,
m
.
p
.
3 1 6一3 1 8 。 ; c h l o r o a u r a t e , y e l l o w n e e d l e s , m p . 2 1 5 ,一
2 18
。
; a n d m e th i o d id e
, n e e d l e s
,
m
.
P
.
2 7 7一2 8 1“ . (b ) D a p h n i e a m i n e , Q I H 3 , O ZN · ZH : 0 ,
c r y s t a l li z e d f r o m m e t h a n o l a s n e e d l e s
, e o n t a in i n g 2 m o l e e u l e s o f w a t e r o f c r y s t a l li z a t i o n
,
m
.
p
.
2 2 1一2 2 2。 ; p e r ch l o r a t e , n e e d le s , m . p . 3 1 0一3 1 2 。 : ch l o r o a u r a t e , y e l l o w n e e d l e s , m . p .
2 2 7一 2 2 8 。 ; a n d m e ht i o d id e , p r i sm s , m . p . 2 5 4一 2 5 8 0 . (c ) D a p h n i c a d i n e , C 二 H 3 7O ZN , o b -
t a i n e d i n f o r m o f r h o m b i e c r y s t a l s
,
m
.
p
.
2 8 5一 2 8 7 。 : h y d r o c h l o r a t e , m . p . ) 3 0 0 “ : h y d r o -
b r o m id e
,
m
.
p
.
2 1 7一 2 1 9 。 ; p e r c h lo r a t e , m 卜 p . 1 8 4一 1 8 6 “ ; a n d t a r t r a t e , m . p . 1 4 2一 14 4 0 .
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