全 文 ：蝉翼藤茎中蔗糖酯成分研究
杨学东1 , 刘江云1 , 许　莉3 , 徐丽珍1 , 杨世林1
( 1. 清华大学分析中心 , 北京 100084; 2. 中国协和医科大学、 中国医学科学院药用植物研究所 , 北京 100094;
3. 北京微量化学研究所色谱研究室 , 北京 100091)
摘要　从云南产蝉翼藤 ( Securidaca inappendiculata )茎的乙醇提取物中分离得到 3个蔗糖酯类成分 . 采用化
学方法和现代光谱分析技术 (包括 UV, IR, ESIM S, FABM S, 1D和 2D NM R等 )鉴定其结构分别为 U-D-
( 3, 4-O-disinapoy l) fructofur ano syl-T-D-( 6-O-sinapoy l) g lucopy rano side ( 1) , U-D-( 3-O-feruloy l) fructofur a-
no syl-T-D -( 6-O-sinapoyl) g lucopy ranoside( 2)和U-D-( 3-O-fe rulo yl) f ructofurano syl-T-D-( 6-O-feruloy l) g luco-
pyr ano side( 3) . 其中 , 化合物 3为新的阿魏酸蔗糖酯 , 命名为蝉翼藤糖酯 A( Securo side A ).
关键词　远志科 ; 蝉翼藤 ; 蔗糖酯 ; 蝉翼藤糖酯 A
中图分类号　 R284. 1; R284. 2　　　　文献标识码　 A　　　　文章编号　 0251-0790( 2003) 01-0061-03
收稿日期: 2001-10-25.
联系人简介: 徐丽珍 ( 1942年出生 ) , 女 , 教授 , 博士生导师 . 主要从事天然药物与中药的研究与开发 . E-mail: x ulizh@ hotmai l.
com; 杨学东 ( 1964年出生 ) , 男 , 清华大学博士后 .
蝉翼藤 ( Securidaca inappendiculata Hassk. )为远志科远志族蝉翼藤属植物 , 在我国华南地区作为
民间中药广泛使用 . 该属植物的化学成分主要有黄酮、 酮、 生物碱、 皂苷和有机酸及其衍生物
等 [1, 2 ] . 我们在系统地研究蝉翼藤有效成分和生物活性中 , 从蝉翼藤茎的乙醇提取物中分离得到 3种蔗
糖酯化合物 , 分别鉴定为 U-D-( 3, 4-O-disinapoy l ) f ructofuranosyl-T-D-( 6-O-sina-poyl ) glucopy ra-
noside ( 1) , U-D-( 3-O-ferulo yl ) f ructo furanosy l-T-D-( 6-O-sinapoyl ) g lucopyranoside ( 2)和 U-D-( 3-O-
ferulo yl ) fructofuranosyl-T-D-( 6-O-feruloy l) glucopy rano side ( 3) . 其中化合物 3为新的蔗糖酯化合物 ,
命名为蝉翼藤糖酯 A( Securoside A) . 化合物 1～ 3的结构如下:
1　结果与讨论
化合物 3为黄色无定形状粉末 , ESI-M S给出准分子离子峰 m /z 717 [M+ Na ]+ 和 m /z 693[M -
H ]
-
,结合 1H NMR(表 1)、 13 C NMR和 DEPT 13C NMR(表 2)推定分子式为 C32 H38O17 . 由 ESI-M S得
到主要碎片峰 m /z 517 [M - H- 176]- , 379 [M+ Na- ( 176+ 162) ]+和 337 [M- H- ( 176+ 180) ]- ,
分别是分子离子失去一个阿魏酰基、 一个阿魏酰基和一个六碳吡喃糖、 一个阿魏酰基和一个呋喃糖后
的碎片离子 [ 3, 4] . FAB M S也得到了相似结果 . 由上述质谱结果可推测此化合物是由蔗糖与阿魏酸形
成的酯 . 经薄层酸水解 [ 5] , 与对照品比较 , 确定糖的种类是葡萄糖和果糖 . 碱水解后经 TLC与对照品
比较 [ 6 ] , 确定蔗糖和阿魏酸存在 . 酯化的确切位置和糖的构型由核磁共振谱 (包括各种二维谱 )的详细
分析确定 . 质子和碳信号的归属是在同核 ( DQCO SY)和异核 ( HSQC)相关谱的基础上进行的 . 1 H NMR
数 据 (表 1)表明 ,分子中存在 2个阿魏酰基 . 2个芳香甲氧基在W3. 8 0( 6H, s)处 ; 2组三质子偶合系统
Vo l. 24 高 等 学 校 化 学 学 报 　　 No. 1　
2 0 0 3年 1月 　　 　　　　　 CHEM ICAL JOU RN AL OF CHINE SE UN IV ERS ITIES　　　　　　　　　 61～ 63　
Table 1　 1H NMR of compound 3( 600 MHz, DMSO-d6 )
Positi on W(J ) Posi tion W( J ) Posi ti on W(J ) Positi on W
H-1 3. 38 d ( 5. 6 Hz) H-3′ 3. 47 t( 9. 6 Hz) 7 7. 61 d( 16. 2 Hz) 7″″
H-3 5. 40 d ( 7. 8 Hz) H-4′ 3. 17 t( 9. 6 Hz) 8 6. 43 d( 16. 2 Hz) 8″″
H-4 4. 22 t ( 7. 8 Hz) H-5′ 4. 08 m 2 7. 30 d( 1. 8 Hz) MeO-3 3. 80 s
H-5 3. 83 d m Ha-6′ 4. 45 d( 11. 0 Hz) 5 6. 79 d( 8. 4 Hz) — 5
Ha-6 3. 69 m Hb-6′ 4. 17 d( 11. 0 Hz) 6 7. 11 dd( 8. 4, 1. 8 Hz) — 3 3. 80 s
Hb-6 3. 62 m 2 7. 28 d( 1. 8 Hz) 7 7. 55 d( 16. 2 Hz) — 5
H-1′ 5. 28 d ( 3. 0 Hz) 5 6. 80 d( 8. 4 Hz) 8 6. 55 d( 16. 2 Hz) — 3″, — 5
H-2′ 3. 30 dd( 9. 6, 3. 0 Hz) 6 7. 16 dd ( 8. 4, 1. 8 Hz) 2″, 6″
Table 2　 13CNMR and DEPT data of compound 3*
Positi on DEPT W Posi tion DEPT W Posi ti on DEPT W Positi on W
1 CH2 63. 5 5′ CH 70. 6 9 C 165. 6 1″″
2 C 103. 1 6′ CH2 64. 1 1 C 125. 6 2″″, 6″
3 CH 77. 2 1 C 125. 5 2 CH 111. 0 3″″, 5″
4 CH 72. 6 2 CH 111. 6 3 C 149. 3 4″″
5 CH 82. 9 3 C 149. 4 4 C 147. 9 7″″
6 CH2 62. 2 4 C 147. 9 5 CH 115. 5 8″″
1′ CH 91. 0 5 CH 115. 6 6 CH 123. 1 9″″
2′ CH 71. 4 6 CH 122. 8 7 CH 145. 0 MeO-3, 5 55. 7
3′ CH 73. 0 7 CH 145. 5 8 CH 114. 4 — 3 , 5 55. 6
4′ CH 70. 1 8 CH 114. 3 9 C 166. 7 — 3″″, 5″
　　* 13C NM R determined at 150 M Hz in DMSO; 1H NM R determined at 600 M Hz in DM SO.
分别在W7. 30( 1H, d, J= 1. 8 Hz) , 7. 11( 1H, dd, J= 8. 4, 1. 8 Hz) , 6. 79( 1H, d, J= 8. 4 Hz)和 7.
28( 1H, d, J= 1. 8 Hz) , 7. 16( 1H, dd, J= 8. 4, 1. 8 Hz) , 6. 80( 1H, d, J= 8. 4 Hz) ; 4个双键质子 , W
7. 61和 6. 43(每个 1H, d, J= 16. 2 Hz)为一组 ,W7. 55, 6. 50(每个 1H, d, J= 16. 2 Hz)为另一组 , 为
Fig. 1　 The key correlations observed from HMBC
and NOESY spectra of compound 3
反式双键上的质子 . 剩余信号的偶合常数和化学位移与
文献 [7 ]报道的蔗糖数据一致 , 仅 H-3, Ha-6′和 Hb-6′等
3个质子的W值向低场位移 0. 5～ 1. 5; 碳谱 (表 2)中 ,
C-3和 C-6′的W值向低场位移 0～ 2, 其邻位碳 ( C-2, C-
4, C-5′)向高场位移了 1～ 2. 5; 两者均提示在 C-3, C-6′
位置进行了酯化 , 并由 HMBC和 NOESY谱 (图 1)数据
证实 . 在 HMBC谱中 , H-3(W5. 40)与 C-4(W72. 6) , C-
9 (W 165. 6)之间远程偶合 , H-6′(W4. 17) 和 C-5′(W
70. 6) , C-9 (W166. 7)之间远程偶合 , 证实两个阿魏酰
基分别连接在蔗糖的 C-3位和 C-6′位 .
化合物 3的结构可推定为 U-D-( 3-O-feruloy l )
f ructofuranosyl-T-D-( 6-O-ferulo yl ) g lucopyransoside,
命名为蝉翼藤糖酯 A( Securoside A) , 其结构见图 1.
2　实验部分
蝉翼藤茎于 1996年采自云南省 , 经中国医学科学院药用植物研究所连文琰教授和勐伦植物园王
洪同志鉴定为远志科蝉翼藤属植物蝉翼藤 ( Securidaca inappendiculata Hassk. ) , 又称五味藤、 丢了
棒 . 蝉翼藤标本存放于中国医学科学院药用植物研究所新药研究中心 .
Fisher-Johns熔点仪 (温度计未校正 ) ; Philips PYE Unican Pu 8800型紫外分光光度计 ; Perkin-
Elmer 983 G型红外光谱仪 , KBr压片 ; Bruker ARX 400型核磁共振仪 ; Bruker AM 500型核磁共振
仪测定 ; V G ZAB-2f型质谱仪 ; Esquire-LC 00054型质谱仪 . 中压液相色谱系统由 Bǜ chi B-688中压
泵 , Bǜ chi B-684馏分收集仪 , UV ILO G-5Ⅲ A紫外检测仪和各种尺寸 Bǜ chi中压柱和预柱组成 . 薄层
62　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 24
色谱、 柱色谱和中压液相色谱所用硅胶均为青岛海洋化工厂产品 .
将 10 kg蝉翼藤茎粉碎 , 用 95%的 EtO H回流提取 , 得 EtOH提取物 1. 3 kg. 取 750 g进行硅胶
柱层析 , 依次用 CHCl3 , EtO Ac, M e2CO和 MeOH洗脱 , 得 4个部分 . M e2 CO部分 ( 322 g )经减压硅
胶柱层析 ( 100～ 200目 , CHCl3-MeOH梯度洗脱 , 体积比 100∶ 0～ 50∶ 50)得 13份 , 8～ 10份 ( CHCl3 -
MeOH, 体积比 85∶ 15～ 75∶ 25)经中压液相色谱法分离 (硅胶 H, CHCl3-M eOH梯度洗脱 , 体积比
90∶ 10～ 70∶ 30)得化合物 1( 40 mg ) ; 第 6份 ( CHCl3-M eOH, 体积比 90∶ 10)经中压液相色谱法分离
(聚酰胺> 100目 , H2O-EtO H梯度洗脱 , 体积比 95∶ 10～ 20∶ 80)得化合物 2( 15 mg )和 3( 12 mg ) .
化合物 1为黄色无定形粉末 , 分子式 C45 H52 O23 . ESI-M S m /z 983. 5 [M+ Na ]+ , 959. 5
[M- H]
+
. 经薄层酸水解 , 与对照品比较 , 确定糖的种类是葡萄糖和果糖 . 1 H NMR, 13 C NMR和
DEPT
13
C NMR数据与文献 [ 3]报道 U-D-( 3, 4-disinapoy l) f ructo furanosy l-T-D-( 6-O-sinapoy l ) g lu-
copy rano side的数据一致 , 并经过 HMBC和 NOESY谱数据证实 .
化合物 2为黄色无定形粉末 ; 分子式 C33 H40O18 . ESI-M S m /z 747. 8 [M+ Na ]+ , 723 [M - H]- ,
FAB-M S m /z 725[M+ H]
+
, 357[M - ( 206+ 162) ]
+
, 339, 207, 177. 经薄层酸水解 , 与对照品比较
确定为葡萄糖和果糖 . 1 HNMR, 13 C NM R和 DEPT 13 C NMR数据与文献 [8]报道U-D-( 3-O-feruloyl )
f ructofuranosyl-T-D-( 6-O-sinapoy l) g lucopy rano side的一致 , 并经 HMBC和 NOESY谱数据证实 .
丛浦珠教授在质谱解析方面给予帮助 ; 北京微量化学所涂光忠同志代测 NM R谱 ; 军事医学科学
院分析中心质谱室吴胜明同志代测 FAB-M S, 核磁室颜贤忠等同志代测 NMR谱 , 在此一并致谢 .
参　考　文　献
[ 1 ]　 YAN G Xue-Dong (杨学东 ) , XU Li-Zhen (徐丽珍 ) , YAN G Shi-Lin (杨世林 ) . Chines e Tradi tional and Herbal Drugs (中草药 )
[ J ] , 2000, 31( 5): 392— 393
[ 2 ]　 Yang X. D. , Xu L. Z. , Yang S. L. . Phy toch emis t ry [ J] , 2001, 58( 8): 1 245— 1 249
[ 3 ]　 Tommasi N. D. , Piacen te S. , Simone F. D. et al . . J. Nat. Prod. [ J] , 1993, 56( 1): 134— 137
[ 4 ]　 Ahmad B. , Mat thias H. , Jerome D. M . et al . . Phy toch emis t ry [ J ] , 1993, 32( 3): 741— 745
[ 5 ]　 ZHAO Ping-Ping(赵萍萍 ) , LI Bao-Ming(李宝明 ) , HE Li-Yi (何丽一 ) . Acta Pharm. Sinica(药学学报 ) [ J ] , 1987, 22( 1): 70—
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[ 6 ]　 Hamburger M . , Hos tet tmann K. . Ph ytoch emist ry [ J ] , 1985, 24( 8): 1 793— 1 797
[ 7 ]　 Yashimoto W. , Itatami Y. , Tsuda Y. . Chem. Ph arm. Bul l. [ J] , 1980, 28( 10): 2 065— 2 069
[ 8 ]　W U Zhi-Jun (吴志军 ) , OUY ANG Ming -An(欧阳明安 ) , Y ANG Chong-Ren(杨崇仁 ) . Acta Botanica Yunnanica(云南植物研究 )
[ J ] , 2000, 22( 4): 482— 494
New Sucrose Esters from Securidaca Inappendiculata
YANG Xue-Dong
1 , L IU Jiang-Yun
2 , X U Li
3 , X U Li-Zhen
2* , Y ANG Shi-Lin
2
( 1. Analysis Center of Tsinghua University , Beijing 100084, China; 2. I nstitute of Medicinal
Plant Development , Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College ,
Beijing 100094, China; 3. Analy sis Center of Beijing Institute of Microchemistry , Beijing 100091, China )
Abstract　 Three sucrose esters, U-D-( 3, 4-O-disinapoyl ) f ructofuranosyl-T-D-( 6-O-sinapoyl ) g luco-
py ranoside( 1) , U-D-( 3-O-feruloy l ) f ructofuranosyl-T-D-( 6-O-sinapoyl ) glucopy rano-side ( 2) , andU-
D-( 3-O-ferulo yl) f ructo furano sy l-T-D-( 6-O-ferulo yl) g lucopyranoside( 3) w ere isolated f rom the stems
o f Securidaca inappendiculata co llected f rom Yunnan Province. Among them , compound 3 was a new
sucrose ester and w as named as securoside A . All st ructures were elucidated on the basis of chemical
and spect roscopic evidence, especially
13
C,
1
M NM R and ESI-M S experiments.
Keywords　 Po lygalaceae; Securidaca inappendiculata; Sucrose esters; Securo side A ( Ed.: J, Z)
63No. 1 杨学东等: 蝉翼藤茎中蔗糖酯成分研究