全 文 ： 2007 年第 65 卷 化 学 学 报 Vol. 65, 2007
第 23 期, 2731～2737 ACTA CHIMICA SINICA No. 23, 2731～2737

* E-mail: wensguo@lnu.edu.cn
Received January 18, 2007; revised August 6, 2007; accepted August 12, 2007.
国家自然科学基金(No. 20372031)资助项目.
·研究论文·
主客体包结法选择分离青花椒挥发油中的化学成分
郭文生*,a 王忠华 a 郭 放 a 胡志泉 a
张 爽 a 徐赫男 b,c 常 键 d 刘成雁 d
(a辽宁大学化学科学与工程学院 沈阳 110036)
(b郑州大学化学系 郑州 450052)
(c沈阳药科大学制药工程学院 沈阳 110015)
(d辽宁省分析测试研究院 沈阳 110015)
摘要 以 1,1,6,6-四苯基-2,4-己二炔-1,6-二醇为主体分子, 可简单、迅速地从青椒挥发油中选择分离出化学成分烯丙基
茴香醚, 基于挥发油的用量, 收率为 3.78%. IR, 1H NMR, 13C NMR 光谱和单晶衍射证实了包结化合物结构, 用气相色
谱法评价了选择分离效果, 分离的烯丙基茴香醚气相色谱纯度为 94.5%. 同时, 主体分子形成的隧道框架对茴香醛具有
识别作用, 形成 2∶1(主/客)物质的量比的特殊结构包结物晶体, 它是主客体分子物质的量比为 1∶2包结物的超分子异
构体.
关键词 青花椒; 包结化合物; 选择分离; 烯丙基茴香醚; 茴香醛
Selective Isolation of Components of Volatile Oil of Zanthoxylum
Schinifolium Sieb.et Zucc Using Inclusion Crystallization of Host and
Guest
GUO, Wen-Sheng*,a WANG, Zhong-Huaa GUO, Fanga HU, Zhi-Quana
ZHANG, Shuanga XU, He-Nanb,c CHANG, Jiand LIU, Cheng-Yand
(a Institute of Chemical Science & Engineering, Liaoning University, Shenyang 110036)
(b Department of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052)
(c School of Pharmaceutical Engineering, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110015)
(d Liaoning Provincial Institute of Analysis Testing and Research, Shenyang 110015)
Abstract 1,1,6,6-Tetraphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diol as host could selectively isolate 4-allylanisole from
the crude volatile oil of Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc simply and rapidly , with a yeild of 3.78%
based on the amount of volatile oil used. Inclusion compound structure was confirmed by IR, 1H NMR, 13C
NMR and single crystal X-ray diffraction. Gas chromatographic method was used to assess the isolation ef-
fect and gas chromatographic purity of 4-allylanisole separated is 94.5%. At the same time, the channel
framework formed by hosts could recognize p-anisaldehyde and form exceptive structural inclusion com-
pound at a molar ratio of 2∶1 (host/guest), which is a supramolecular isomer of inclusion compound at a
molar ratio of 1∶2 (host/guest).
Keyword Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc; inclusion compound; selective isolation; 4-allylanisole,
p-anisaldehyde


2732 化 学 学 报 Vol. 65, 2007

青花椒(Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc)系芸
香科植物青椒的果实, 亦称青椒、川椒, 有温中助阳、
散寒躁湿、止痒、驱虫功能. 它的挥发油有抗致病真菌
作用, 对黄曲霉菌、杂色霉菌有较强的抑制作用并能抑
制其毒素产生[1]. 挥发油含量一般为 1.0%～1.5%, 主要
成分为烯丙基茴香醚(1), 还有柠檬烯、萜品醇、茴香醛、
乙酸萜品酯以及丁子香酚等[2]. 采用超临界 CO2 萃取技
术从青花椒中提取的挥发油含有38种成分[3]. 从成分复
杂的混合物中分离出单一组分, 往往要利用物质的某些
物理性质, 如物质挥发性的差异、溶解度的差异, 或分
子极性的差异, 而采取蒸馏、结晶或液-液萃取等分离
手段. 由于青花椒挥发油的成分复杂, 用上述方法分离
单一组分难以奏效. 物质分子的拓扑性质, 如分子的几
何形状和分子中官能团的位置配置, 是物质的另一重要
属性, 可利用分子拓扑差异达到选择分离目的.
我们[4]曾报道利用主体分子 1,1,6,6-四苯基-2,4-己
二炔-1,6-二醇(2)选择性分离出小茴香挥发油中的反式-
丙烯基茴香醚, 获得纯度 97%的分离效果, 使得其它未
被包结组分的相对含量大幅提高, 有利于低含量组分的
富集和进一步分离. 烯丙基茴香醚(1)和反式-丙烯基茴
香醚是同分异构体, 2 对挥发油中的 1 是否也具有选择
性分子识别作用, 挥发油的其它组分是否可被2所识别,
这是本文需解决的问题. 实验结果表明, 利用 2 的分子
识别功能, 可将青花椒挥发油中的烯丙基茴香醚选择性
分离出来, 同时, 发现了 2 与茴香醛的特殊包结现象.

1 实验部分
测定熔点用X4显微熔点测定仪(北京第三光学仪器
厂), 温度计未校正, 红外光谱测定用 PE Spectrum One
红外光谱仪, 核磁共振测定用 Mercury-Vx-300 核磁共
振仪, 单晶结构测试用 Bruker P4 和 Bruker SMART
1000 X 射线 CCD 衍射仪, 气相色谱分析用 HP-5890-II
气相色谱仪, 主体分子 2(自制), m.p. 140～141 ℃ (文
献值[5]140～141 ℃), 青花椒(购于北京同仁堂), 其余所
用试剂均为分析纯.
1.1 青椒挥发油制备
称取 310 g 干燥青花椒置于装有挥发油提取分离器
的 2000 mL 两口圆底烧瓶中, 水蒸汽蒸馏提取 12 h, 分
离出油层, 用无水硫酸钠干燥, 得乳白色透明油状物
4.23 g, 收率为 1.36%.
1.2 2 与青椒挥发油的包结及 2 与 1 的分离
称取 0.5 g 2, 置于 10 mL 锥形瓶中, 用 2.5 mL 乙醚
将其溶解, 加入 1.5 g 青花椒挥发油, 3.0 mL 石油醚, 混
匀, 室温放置, 待晶体析出后, 按上述条件重结晶 2 次,
得无色棒状晶体, 抽滤, 真空干燥, 得包结物 0.3835 g,
m.p. 80～81 , ℃ 按 2 的加入量计算收率为 32.6%.
采用 Kugelrohr 真空蒸馏器, 分离出包结物中的化
学组分. 蒸馏包结化合物 1.1504 g, 得 0.1702 g 无色油
状液体, 收率为 14.79%. 按青花椒挥发油加入量计算收
率为 3.78%, 基于生药的 0.052%. 根据重量法分析 ,
1.1504 g 包结物中分离出的 0.1702 g 1 为 0.00116 moL,
剩余 0.980 g 2 相当于 0.0024 mol, 包结晶体的主客体分
子物质的量比为 2∶1.
1.3 包结物单晶结构测试
包结物的单晶用 Bruker-P4 四圆衍射仪收集衍射强
度数据, 实验用单晶尺寸0.2 mm×0.3 mm×0.3 mm, 采
用石墨单色化 Mo Kα 轴射(λ＝0.71073 Å), 扫描范围
1.79°≤θ≤25°, 获得独立衍射点 9141 个, 可观察点[I＞
2σ(I)] 4702 个. 在微机上用直接法解析晶体结构, Rf＝
0.0506, Rw＝0.15, s＝1.094.
2 结果与讨论
2.1 2 与 1 包结物的表征
通过熔点测定, IR, 1H NMR, 单晶衍射等方法表征
了包结物结构. 包结化合物熔点(m.p. 80～81 ℃)明显低
于 1 的熔点(m.p. 140～141 ℃), 可初步判定形成了包结
物. 包结化合物的红外谱图较 2 的红外谱图多出了 2834
cm－1甲基吸收峰, 1639 cm－1 C＝C 吸收峰, 3005 cm－1
CH＝C—H 吸收峰, 1245 cm－1 OCH3 吸收峰及 1609,
1584, 1510 cm－1苯环吸收峰, 多出的吸收峰正是 1 的特
征吸收峰; 2 的羟基吸收峰由原来的 3531 cm－1 红移到
3369 cm－1, 这说明包结化合物中形成了强氢键相互作
用. 包结物的 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 3.33 (d, J＝
6.3 Hz, 2H, CH2), 3.78 (s, 3H, OCH3), 5.02～5.08 (m, 2H,
＝CH2), 5.90～5.98 (m, 1H, CH＝), 6.80～7.11 (m, 4H, 1
的 ArH), 7.27～7.57 (m, 40H, 2 的 ArH), 计算积分面积
的结果表明 2 与 1 的物质的量比为 2∶1, 这与重量分析
结果一致. 元素分析数据采用 Flash EA 1112 元素分析
仪测得, Anal. calcd for C70H56O5: C 86.04, H 5.78; found
C 86.27, H 5.53.

No. 23 郭文生等：主客体包结法选择分离青花椒挥发油中的化学成分 2733

2.2 包结物晶体结构分析
包结物晶体属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数为
a＝1.3011(4) nm, b＝1.4807(4) nm, c＝1.6873(6) nm, α＝
100.88(2)°, β ＝ 105.06(2)°, γ ＝ 111.905(18)°, V ＝
2.7603(15) nm3, Z＝2. 不对称单位为 2C30H22O2•C10H12O, 1
和 2 的分子物质的量比为 1∶2(图 1). 相应分子量 M＝
977.21, 计算晶体密度 Dc＝1.933 g/cm3.
从(图 1b)可以看出, 主要由分子 2 围成一个空穴, 2
个 1 分子填入其中, 并且空穴沿 a 轴方向延伸, 形成隧
道框架.
在包结物中, 4 个分子 2 中的每个分子的一个羟基
O(2A)H(2A)(x, y, z), O(1B)H(1B)(1 ＋ x, 1 ＋ y, z),
O(2B)H(2B)(1－x, 1－y, 1－z)和 O(1A)H(1A)(2－x, 2－
y, 2－z)组合成闭合氢键网 O(2A)…O(1B)…O(2B)…
O(1A)…O(2A) (图 2a), O…O 距离依次为 0.2750(2),
0.2752(3), 0.2733(2)和 0.2727(5) nm. 与 6 个闭合氢键网
相关的分子 2 之间通过 CH…HC 双氢键作用[键长:
H(18A)…H(18B)＝H(18B)…H(18A)＝0.2293 nm, 键角:
156.05°](图 2b), 沿(100)面堆砌形成了疏水性空穴, 并
且空穴沿 a 轴延伸形成隧道结构(图 2b), 每个空穴中填
充两个弱极性分子 1.
2.3 1 的结构表征
1 为无色油状液体, IR(液膜) ν: 3077 (Ar—H), 3002
(CH＝C—H), 2907, 2834 (—CH3, —CH2), 1638 (CH＝
CH), 1610, 1584, 1511 (Ar), 1246, 1036 (—OCH3), 994,
913 (γ＝C—H) cm－1. 1 H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 3.33 (d,
J＝6.9 Hz, 2H, CH2), 3.80 (s, 3H, OCH3), 6.81～7.12 (m,
4H, Ar—H), 5.02～5.10 (m, 2H, ＝CH2), 5.90～5.99 (m,
1H, CH＝); 13C NMR (CDCl3, 75.45 MHz) δ: 39.4 (Ar—
CH2); 55.3 (OCH3); 113.9, 129.5 (Ar); 115.3 (＝CH2),
132.2 (CH＝); 159.1 (Ar—O).
2.4 选择分离效果
采用惠普(HP)-5890-II 气相色谱仪对青花椒挥发油
粗提物及包结物进行色谱分析. 石英毛细管 HP-Untra-1
(25 m×0.32 mm×0.53 µm), 程序升温: 初始温度 60 , ℃

图 1 1,1,6,6-四苯基-2,4-己二炔-1,6-二醇与烯丙基茴香醚包结物晶体的立体投影图(a)和填充图(b)
Figure 1 Stereodrawing (a) and packing diagram (b) of inclusion compound formed by 2 with 4-allylanisole

图 2 (a)在 2 与 1 形成的包结物晶体中由 4 个分子 2 构成的闭合氢键网, (b)与六个氢键网相关的分子 2 构建成空穴
Figure 2 (a) The closed H-bond network constructed by four hosts through OH…O H-bonds in inclusion crystalline formed by 2 with
1, (b) a cave is constructed by host 2 interrelated with six H-bond networks

2734 化 学 学 报 Vol. 65, 2007

保持 1 min, 升温速率 5 /min, ℃ 终温 200 , ℃ 保持 10
min, 载气N2流速为40 mL/min., 进样口温度250 , ℃ 检
测器温度 300 , ℃ 进样量 0.2 µL. 测试结果表明, 青花
椒挥发油色谱出峰 22个, 其保留时间介于 3～22 min 之
间(图 3a), 其中保留时间 10.08 min处出峰为 1 (78.90%).
包结物溶于丙酮直接进样, 得色谱图 3b. 被包结的化学
成分的保留时间与 1 的保留时间相吻合, 含量达到
94.5%. 但是, 在 12.29 和 18.14 min 处存在两个小色谱
峰, 相对含量分别为 5.4%和 0.14%, 20.70 和 27.98 min
处为 2 的色谱峰. 参照文献[2], 根据保留时间推测, 可
能为反式丙烯基茴香醚和茴香醛. 经过精心挑选, 得到
两种不同晶形的晶体, 单晶衍射测试结果表明, 它们分
别为 2 与 1 的包结晶体和 2 与茴香醛的包结晶体.
2.5 2 与茴香醛包结物单晶结构
包结物单晶用 Bruker Smart 1000 CCD 衍射仪收集
衍射强度数据, 实验用单晶0.2 mm×0.2 mm×0.18 mm,
采用石墨单色化 Mo Kα轴射(λ＝0.71073 Å), 扫描范围
1.32°≤θ≤26.39°, 获得独立衍射点 15774 个, 可观察点
[I＞2σ(I)] 11125 个. 在微机上用直接法解析晶体结构,
最终可靠因子 Rf＝0.0692, Rw＝0.13, 实验式 C60H44O4•
C8H8O2, 相应分子量 M＝965.10, 计算晶体密度, Dc＝
1.915 g/cm3.
包结物晶体属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数为
a＝1.3028(2) nm, b＝1.4862(2) nm, c＝1.6873(3) nm, α＝
100.912(3)°, β ＝ 104.985(3)°, γ ＝ 112.048(3)°, V ＝
2.7659(8) nm3, Z＝2. 不对称单位为两个分子 2 和一个
茴香醛分子, 主客体分子物质的量比为 2∶1.
包结物中, 4 个分子 2 中的四个羟基 O(2)H(2)(2－x,
1－y, 1－z), O(1)H(1)(x, y, z), O(2A)H(2A)((1＋x, y, z)和
O(1A)H(1A)(1－x, 1－y, 2－z)组合成闭合氢键网 O(2)…

图 3 (a)青花椒挥发油的气相色谱图, (b)包结物的气相色谱图
Figure 3 (a) Chromatogram of volatile oil of Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc and (b) chromatogram of inclusion compound

No. 23 郭文生等：主客体包结法选择分离青花椒挥发油中的化学成分 2735


图 4 1,1,6,6-四苯基-2,4-己二炔-1,6-二醇与茴香醛包结物晶体的立体投影图
Figure 4 Stereodrawing of inclusion compound 1,1,6,6-tetraphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diol with p-anisaldehyde

图 5 (a)在 2 与茴香醛形成的包结物晶体中 4 个 2 分子构成的
闭合氢键网, (b)与 6 个氢键网相关的分子 2 构建成空穴
Figure 5 (a) The closed H-bond network formed by four hosts
through OH…O H-bond in inclusion crystalline formed by 2 with
p-anisaldehyde, (b) a cave is constructed by host 2 interrelated
with six H-bond networks
O(1)…O(2A)…O(1A)…O(2). O…O 距离依次为 0.2729,
0.2739, 0.2746 和 0.2727 nm(图 5a).
同样, 与 6 个闭合氢键网相关的分子 2 也是通过
CH…HC 作用相互联系, 沿(100)面堆砌形成了空穴, 两
个茴香醛分子填充于空穴之中, 并且空穴沿 a 轴延伸形
成隧道(图 5b). 可见, 2 和茴香醛包结物具有与 2 和 1 包
结物类似的主体框架.
2.6 客体分子与 2 的相互作用
2 对 1 的识别是通过 CH…π 和 CH…HC 相互作用
来实现的(图 6a). 1 (x, y, z)的H(3)和H(9A)分别与 2的苯
环[C(19B)～C(24B), (x, y, z)]的 C(21B), C(22B)和苯环
[C(25B)～C(30B), (1＋x, y, z)]的 C(28B)形成 CH…π相
互作用, 键长[H…C(Ar)]和键角[∠C—H…C(Ar)]分别为
0.2764 nm 和 141.47°, 0.2801 nm 和 169.88°, 0.2799 nm
和 145.99°. 此外, H(7A)与苯环[C(25B)～C(30B), (－x,
1－y, 1－z)]的 H(30B)形成 CH…HC 二氢键, H…H(键
长) 0.2190 nm, 键角为 157.22°和 129.77°. ab initio MO
计算结果表明 CH…π的键能约为 4.2 kJ•mol－1 [6], 是很
弱的, 但是, 由于 CH/π数量较多, 而且平均键长小于
CH…π的界定键长 0.305 nm[7], CH…HC 二氢键的键长
小于0.24 nm[8], CH…π和CH…HC相互作用对稳定晶体
的隧道结构作用是可观的.
在通常实验条件下, 一些含羰基的天然产物与 2 形
成包结物时, 往往是通过 O…HO 强氢键相互作用形成
1∶2 或 1∶1(主/客)的包结物晶体, 如异补骨脂素[9]、欧
前胡素[10]、1,8-桉叶素[11,12]和前胡香豆素[13]等. 2 与茴香
醛不是通过 O…HO 强氢键形成 1∶2(主/客)包结物, 而
是形成了 2∶1(主/客)特殊结构的包结物晶体, 显然, 这
是因为 2 的羟基已全部用来构筑 2 的隧道框架结构, 因
此, 它是2与茴香醛分子物质的量比为1∶2包结物的超
分子异构体[12]. 被包埋于隧道之中的茴香醛分子彼此
发生弱氢键联系(图 6b), 相邻茴香醛分子的甲氧基之间
发生 CH…O 相互作用: O(2B)…H(5B) 0.2538 nm, 键角
156.76°; 醛基之间发生 CH…π 相互作用: H(7)…C(2B)
0.2766 nm, 键角 134.27°; H(7)…C(1B) 0.2853 nm, 键角
119.39°; CH…π (C＝O)相互作用: H(7)…C(7B) 0.2311

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图 6 客体分子与 2 之间分子相互作用
a—2 与 4-烯丙基茴香醚分子间的 CH/π和 CH/HC 相互作用; b—茴香醛分子间的 CH/π , CH/HC 和 CH…O 相互作用; c—茴香醛通过分子间相互作用形成的
分子链
Figure 6 Molecular interactions between guest and 2
a—CH/π and CH/HC interactions between 2 and 4-allylanisole; b—CH/π, CH/HC and CH…O interaction interactions between 4-anisaldehyde molecules; c—
molecular chain of 4-anisaldehyde formed by molecular interactions
nm, 键角107.09°. 这样, 茴香醛分子形成了无限的分子
链, 贯穿于主体隧道框架之中(图 6c). 虽然两者的主体
分子框架结构相似, 但是后者识别方式与前者又有很大
的差别, 空穴中的茴香醛与主体框架分子之间不存在
CH/π等相互作用. 形成包结物的原因, 可能是在我们特
定的弱极性环境下, 2 的羟基易于形成闭合氢键网, 茴
香醛分子易于形成以弱氢键相联系的链状排列, 茴香醛
进入主体隧道框架有利于晶体的最大密度填充, 同时也
有利于茴香醛链式结构的稳定和有序.
3 结论
2 通过自身羟基形成闭合的氢键网来构筑主体隧道
框架, 它对 1及反-丙烯基茴香醚均有识别作用, 这是由
于它们具有相似的拓扑特征和化学特征的缘故. 但是由
于 1 是挥发油的主要成分, 识别几率增加, 使选择性分
离效果达到 94.5%. 在环境极性较弱(挥发油)的条件下,
2 的主体隧道框架对茴香醛具有识别作用, 形成罕见的
2∶1(主/客)包结物晶体.
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