全 文 ：蝉翼藤茎化学成分研究
杨学东 , 徐丽珍＊ , 杨世林
(中国医学科学院 、中国协和医科大学药用植物研究所 , 北京 100094)
摘要:目的　对蝉翼藤(Securidaca inappendiculata Hassk.)的化学成分进行研究。方法　利用硅胶柱色谱和中压
液相色谱法对蝉翼藤茎的 95%乙醇提取物进行分离;用 UV , IR ,MS , 1D 和 2D NMR等技术对所得化合物进行结构研
究。结果　从蝉翼藤茎的 95%乙醇提取物中分离鉴定了 8 个化合物 , 分别为:蝉翼藤萜酸苷(securiterpenoside),齐墩
果酸 ,古柯邻二酸(p-hydroxytruxinic acid), 香豆酸 , 对甲氧基肉桂酸乙酯 , 尿嘧啶核苷 , β-谷甾醇和胡萝卜苷。结论
蝉翼藤萜酸苷(securiterpenoside)为新化合物 ,其他化合物均为首次从该属植物中分离得到。
关键词:蝉翼藤;远志科;半萜酸苷;蝉翼藤萜酸苷
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2002)05-0348-04
　　蝉翼藤(Securidaca inappendiculata Hassk.)为远
志科蝉翼藤属攀援灌木 ,分布于印度 、缅甸 、越南 、印
度尼西亚和马来西亚及我国广东 、海南 、广西和云
南。其根茎味辛 、甘 、苦 ,性微寒。有活血化瘀 、消肿
止痛 、清热利尿的功效 ,用于跌打损伤 、风湿骨痛 、腰
肌劳损 、急慢性肠胃炎和产后恶露不净等 ,其茎叶常
用于治疗过敏性皮疹[ 1] 。为了寻找其生物活性成
分 ,对蝉翼藤茎的化学成分进行了系统研究。本文
报道其中 8个化合物的分离和结构研究。经理化常
数测定和光谱分析鉴定其中 7 个成分为已知化合
物:齐墩果酸(2),古柯邻二酸(p-hydroxytruxinic acid)
(3),香豆酸(4),对甲氧基肉桂酸乙酯(5),尿嘧啶核
苷(6),β-谷甾醇(7)和胡萝卜苷(8);一个为新的半
萜酸苷(1),命名为蝉翼藤萜酸苷(securiterpenoside)。
　　化合物 1 　白色结晶 , 易溶于甲醇 , mp 80 ～
83℃,Molish反应及溴甲酚紫反应均呈阳性 ,薄层酸
水解 ,与对照品比较 ,检出葡萄糖 ,初步判定为一葡
糖苷 。FAB-MS(+)给出准分子离子m z 279[ M +
H] +和碎片m z 117[M-Glc+H] + , m z 163[M -苷
元+H] +。ESI-MS(positive)给出准分子离子m z 301
[M+Na] + ,ESI-MS(negative)给出准分子离子m z 277
[M-H] -;HR-FAB-MS m z 279.1081[M+H] + ,确定
收稿日期:2001-09-18.
作者简介:杨学东(1964-),男 ,现为清华大学生命科学与工程
研究院博士后;
徐丽珍(1942-),女 ,教授 ,博士生导师.
＊通讯作者　Tel:(010)62899705 , Fax:(010)62896313 ,
E-mail:xulizh@hotmail.com
分子式为C11H18O8 ,计算值279.1080。 IR(KBr)cm-1
谱示有末端双键(2 960 , 2 940 , 1 640 , 1 700 , 990)和
羧酸羰基(1 710 cm-1)。
　　1HNMR谱中 ,可清楚看到葡萄糖残基上各质子
信号和羟基上质子信号 ,端基氢δ4.14 ,双峰 ,偶合
常数为 7.8 Hz ,由此可确定此糖为 β-D-构型。此
外 ,1HNMR谱还显示有一末端双键δ6.10(1H ,d , J
=1.5 Hz)和δ5.73(1H ,d , J=1.5 Hz),1个羧基质子
δ12.50(1H ,br.s),1对同碳偶合质子δ3.84(1H ,dt ,
J=14.4 ,7.4 Hz)和δ3.55(1H ,dt , J=14.4 ,7.4 Hz)
和 1个CH2δ2.48(2H ,m)。 13CNMR和 DEPT 结合 ,
显示分子中有两个季碳:δ168.0为羰基碳 ,δ137.6
为双键碳;1个末端双键碳(CH2)(δ126.5)和糖上端
基碳信号(δ102.9)。结合糖上其他碳信号的化学
位移(δ:76.9 ,76.8 ,73.5 ,70.1和 61.1),可确定此糖
是葡萄糖且为 β 构型 。δ67.3是 1 个连氧的仲碳
(CH2),δ31.7是1个不连氧的仲碳(CH2),两碳上的
氢存在邻位偶合关系 ,因此 ,此化合物结构中的苷元
可推定为 2-methene-4-hydroxyl-butanoic acid 。在 1H-
1
H COSY和HMQC的基础上对质子和碳信号进行了
归属(表 1 ,2)。HMBC 谱证实 ,5-H 与 C-1和 C-3 ,3-
H与 C-2 ,C-4 , C-5 ,4-H 与 C-2 ,C-3之间存在远程偶
合;葡萄糖端基氢 1′-H 与 C-4 ,4-H 与葡萄糖中 C-1′
之间的远程偶合证实葡萄糖通过氧桥与 C-4 相连
(图 1)。至此 , 此化合物结构确定为 2-methene-
butanoic acid-4-O-glucopyranoside(图 2), 命名为蝉翼
藤萜酸苷(securiterpenoside)。
·348· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(5):348-351
DOI :10.16438/j.0513-4870.2002.05.007
Figure 1 　Significant correlations observed
in the HMBC spectrum of compound 1
Figure 2　Energy-minimized (Chem 3D-MM2)
representation of compound 1
实 验 部 分
熔点用 Fisher-Johns熔点仪测定(温度未校正);
紫外光谱用 philips PYE Unican Pu 8800型紫外分光
光度计测定;红外光谱用 Perkin-Elmer 983G 型红外
光谱仪测定 ,KBr 压片;核磁共振谱用 Bruker ARX
400型核磁共振仪测定;HMBC 谱由 Bruker AM 500
型核磁共振仪测定;EIMS 用 VG ZAB-2f 型质谱仪测
定 ,ESIMS用 Esquire-LC 00054型质谱仪测定。中压
液相色谱系统由 Bǜchi B-688中压泵 ,Bǜchi B-684馏
份收集仪 , UVILOG-5IIIA 紫外检测仪和各种尺寸
Bǜchi中压柱和预柱组成 。薄层色谱 、柱色谱和中压
液相色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂出品。蝉翼藤
茎于 1996年采自云南省 ,经本所连文琰教授和云南
省勐伦植物园王洪同志鉴定为远志科蝉翼藤属植物
蝉翼藤(Securidaca inappendiculata Hassk.),又称五味
藤 、丢了棒 。
1　提取与分离
蝉翼藤茎 10 kg ,粉碎 ,用 95%的 EtOH 回流提
取 ,得 EtOH提取物 1.3 kg 。取 750 g 进行硅胶柱色
谱 ,依次用 CHCl3 ,EtOAc ,Me2CO和 MeOH洗脱 ,得 4
个部分。CHCl3 部分(10 g)经中压液相色谱分离(硅
胶H ,P.E.-Me2CO 梯度洗脱 95∶5 ～ 60∶40)得到 99
个流份 ,其中 , Fr 5 ～ 19 经重结晶得化合物 7(16
mg);EtOAc部分(35.5 g)经中压液相色谱分离(硅胶
200 ～ 300目 ,CHCl3-Me2CO梯度洗脱)得 36份 ,其中
Fr 10 ～ 16 ,20 ～ 25 ,28 ～ 30分别进行中压液相色谱分
离(硅胶 H ,CHCl3-MeOH梯度洗脱),从 Fr 10 ～ 16得
到化合物3(10 mg),8(28 mg),Fr 20 ～ 25得到化合物
4(5 mg),5(8 mg),Fr 28 ～ 30得到化合物 2(12 mg);
Me2CO部分(322 g)经减压硅胶柱色谱(100 ～ 200
目 ,CHCl3-MeOH梯度洗脱)得 13 份 ,其中 Fr 8 ～ 10
经中压液相色谱分离(硅胶 H ,CHCl3-MeOH 梯度洗
脱)得到化合物 1(2.6 g)和 6(9 mg)。
2　结构鉴定
化合物 1 　白色结晶 ,易溶于甲醇 , mp 126 ～
129℃,Molish反应及溴甲酚紫反应均呈阳性;薄层
酸水解 , 检出有葡萄糖存在;UVλMeOHmax nm 314;IR
(KBr)cm-1:3 400 ,3 200 ,2 900 , 2 640 , 1 710 , 1 700 ,
1 640 , 1 425 , 1 370 , 1 280 , 1 170 ,1 100 ,1 080 ,1 050 ,
1 030 ,960。HR-FAB-MS m z:279.1081[ M+H] + ,分
子式 C11 H18O8 , 计算值 279.1080;ESI-MS(positive)
m z:301[M+Na] +;ESI-MS(negative)m z:277[ M-
H] - 。FAB-MS(+)m z:279[M+H] + ,117[M -Glc
+H] + ,163[M-苷元+H] +;EI-MS m z(rel.int):247
(M-31 , 5), 229(5), 181(3), 163(10), 145(60), 127
(20), 117(30), 99(100), 81(60), 73(99), 60(95)。
1
HNMR、1H-1H COSY 、13CNMR 、DEPT 和HSQC数据见
表 1和表 2。HMBC谱中的远程相关见图 2。
　　化合物 2 　无色针晶 , mp 304℃(MeOH),
Liebermann反应呈阳性;UVλMeOHmax nm:208;IR(KBr)
cm
-1:3 440 , 2 950 , 2 840 , 1 695 , 1 460 , 1 385 , 1 270 ,
1 030 ,997;EI-MS m z(rel.int.):456(M+),248(100),
207 ,203 , 189 ,133;与齐墩果酸对照品混合熔点不下
降 ,薄层色谱 Rf值 , IR , EI-MS 均与齐墩果酸一致。
确定2为齐墩果酸 。
　　化合物 3　白色粉末 ,mp>300℃,溴酚蓝反应
阳性。ESI-MS(negative):327.2[M-H] -;EI-MS m z
(rel.int):164(100), 147(30), 119(20), 91(20), 77
(10)。1HNMR(DMSO-d6)δ:3.64(2H ,dd , J=7.6 ,3.0
Hz ,1 , 2-H), 4.13(2H , dd , J =7.6 , 3.0 Hz , 3 , 4-H),
7.12(4H ,d , J=8.4 Hz ,2′, 2″, 6′, 6″-H), 6.69(4H , d , J
=8.4 Hz ,3′,3″, 5′, 5″-H),11.95(2H , s , COOH),9.25
(2H , s , HO-4)。 13 CNMR(DMSO-d6)δ:40.3(C-1 , C-
·349·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(5):348-351
2), 46.7(C-3 , C-4), 114.8(C-1′, 1″), 129.6(C-2′, 2″,
6′,6″),128.6(C-3′, 3″, 5′, 5″), 156.0(C-4′,4″), 173.0
(C=O)。以上数据与文献[ 2] 报道 p-hydroxytruxinic
acid数据一致。确定 3为 2 ,3-二对羟基苯基-1 ,4-环
丁烷二酸 ,即 p-hydroxytruxinic acid(古柯邻二酸)。
Table 1 　 1HNMR and 1H , 1H COSY data of
compound 1(400 MHz , DMSO-d6)
Position H(δ) 1H , 1H COSY
3-H 2.48 m , 2H 5.73 ,3.84, 3.55
4-Ha 3.84 q(14.4 , 7.4) 3.55 ,2.48
4-Hb 3.55 q(14.4 , 7.4) 3.84 ,2.48
5-Ha 5.73 d(1.5) 6.10 ,2.48(w)
5-Hb 6.10 d(1.5) 5.73
1′-H 4.14 d(7.8) 2.93
2′-H 2.93 td(7.8 ,4.2) 4.97(w), 4.14 , 3.11
3′-H 3.11 m 2.93 ,3.04
4′-H 3.04 m 3.11 ,3.07
5′-H 3.07 m 3.65 ,3.43, 3.04
6′-Ha 3.65 br.d(12) 4.49 ,3.07, 3.43
6′-Hb 3.43 m 4.49(w), 3.65
HO-2′ 4.97 d(4.2) 2.93(w)
HO-3′＊ 4.94＊
HO-4′＊ 4.90＊
HO-6′ 4.49 br.s 3.65 ,3.43
HOOC 12.50 br.s
＊Unresolved , w.weak correlation
Table 2 　13 CNMR , DEPT and HMQC data of
compound 1(400 MHz for 1HNMR , 100 MHz for
13
CNMR , 125 MHz)
Position C(δ) DEPT HMQC
1　 168.0 C
2 137.6 C
3 31.7 CH2 2.48
4 67.3 CH2 3.84 , 3.55
5 126.5 CH2 6.10 , 5.73
1′ 102.9 CH 4.14
2′ 73.5 CH 2.93
3′ 76.8 CH 3.11
4′ 70.1 CH 3.04
5′ 76.9 CH 3.07
6′ 61.1 CH2 3.65 , 3.43
　　化合物4　无色针晶(MeOH),mp 210 ～ 212℃。
溴甲酚紫反应呈阳性 。UVλMeOHmax nm:290 , 308 sh ,
+NaOMe 260 , 380 sh , 333。EI-MS m z(ral.int):164
(M + , 100), 147(35), 119(20), 107(10), 91(15)。
1
HNMR(CDCl3)δ:6.43(1H ,d , J=16.0Hz , 8-H),6.80
(2H ,d , J=8.0 Hz , 3 , 5-H), 7.50(2H , d , J=8.0 Hz ,
2 ,6-H),7.80(1H ,d , J=16.0 Hz ,7-H)。以上数据与
文献[ 3] 报道香豆酸的数据一致 。确定 4为香豆酸。
　　化合物 5　白色结晶 ,mp 48 ～ 50℃。UVλMeOHmax nm
275;IR(KBr)cm-1:1 710 ,1 630 ,1 605 , 1 570 ,1 510 ,
1 445 ,1 420 ,1 365 ,1 290 ,1 255 ,1 175 ,1 025 ,830;EI-
MS m z(rel.int.):206(M + ,80),178(10), 177(5),161
(100),174(5),134(50),118(10),103(10),89(10),77
(10)。1HNMR(CDCl3)δ:7.64(1H ,d , J=16.0 Hz , 7-
H), 7.47(2H ,d , J=8.7 Hz ,3 , 5-H), 6.90(2H ,d , J=
8.7Hz ,2 , 6-H), 6.30(1H , d , J=16.0 Hz , 8-H), 4.25
(2H ,d , J=7.1 ,-CH2-), 1.32(3H , t , J=7.1 ,-CH3)。13
CNMR(CDCl3)δ:127.2(C-1), 115.8(C-2 , 6), 129.7
(C-3 ,5),161.3(C-4),144.2(C-7), 114.2(C-8),167.3
(C-9),55.4(MeO), 60.3(CH2), 14.4(CH3)。以上数
据与文献[ 4] 对甲氧基肉桂酸乙酯报道一致 ,确定化
合物5为对甲氧基肉桂酸乙酯 。
　　化合物 6　白色结晶 ,mp 166 ～ 167℃。FAB-MS
(+)m z:245(M ++H),113(苷元+H);EI-MS m z
(rel.int.):244(M+ , 5),226(40), 171(25), 141(50),
133(75),113(100),112(25),73(75),69(40),57(57)。
1
HNMR(DMSO-d6)δ:5.67(1H , d , J=8.1 Hz , 5-H),
7.90(1H ,d , J=8.1 Hz ,6-H),11.34(1H , s ,NH-),5.81
(1H , d , J=5.43 Hz , 1′-H), 4.07(1H , m , 2′-H), 3.96
(1H , m , 3′-H), 3.91(1H , m , 4′-H), 3.55(1H , m , 5′a-
H), 3.62(1H , m , 5′b-H), 5.35(1H , m , HO-2′), 5.05
(2H ,m ,HO-2′, 5′)。上述数据与文献[ 5] 报道的尿嘧
啶核苷的光谱数据一致 ,确定化合物 6为尿嘧啶核
苷 。
　　化合物 7　白色结晶 ,mp 133 ～ 134℃, IR(KBr)
cm
-1:3 420 , 2 960 , 2 880 , 1 460 , 1 380 , 1 050;EI-MS
m z(rel.int.):414(M+ ,100), 396(48), 329(45), 303
(40),255(34),213(42),145(45),107(50), 8(51), 55
(55)。与 β-谷甾醇对照品混合熔点不下降 ,薄层色
谱 Rf值 , IR ,EI-MS一致 ,确定化合物 7为 β-谷甾醇 。
　　化合物 8　白色粉末 ,mp 292 ～ 293℃, IR(KBr)
cm
-1:3 400 , 2 960 , 2 930 , 1 630 , 1 460 , 1 380 , 1 360 ,
1 160 ,1 100 ,1 080 ,1 020;FAB-MS m z:599(M+Na),
577(M+H), 399。与胡萝卜苷对照品混合熔点不下
降 ,薄层色谱 Rf值 , IR一致 。确定化合物 8为胡罗
卜苷。
致谢:本所丛浦珠教授在质谱解析方面给予帮助。 北
京大学分析中心吕木坚 、潘景岐同志代测核磁共振谱;北京
微量化学所涂光忠同志代测 HMBC;徐莉同志代测 ESIMS;军
事医学科学院分析中心质谱室蔡耘和吴胜明同志代测质谱。
·350· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(5):348-351
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STUDIES ON THE CHEMICAL CONSTITUENTS OF
SECURIDACA INAPPENDICULATA
YANG Xue-dong , XU Li-zhen , YANG Shi-lin
(Institute of Medicinal Plant Development , Chinese Academy of Medical Sciences
and Peking Union Medical College , Beijing 100094 , China)
ABSTRACT:AIM 　To investigate the chemical constituents of Securidaca inappendiculata.METHODS
Compounds were isolated by silica gel column chromatography and Medium Pressure Liquid Chromatography ,
respectively.Structures of the compounds were elucidated by chemical evidence and spectral (UV , IR , MS , 1HNMR
and
13
CNMR)analysis.RESULTS　Eight compounds(1 ～ 8)were isolated and identified.Seven of them(2 ～ 7)are
known compounds:oleanolic acid , p-hydroxytruxinic acid , p-coumaric acid , ethyl p-methoxycinnamate , uridine , β-
sitosterol and daucosterol.One (1)is a new hemiterpenoic acid glycoside , named securiterpenoside.CONCLUSION
A new hemiterpenoic acid glycoside , named securiterpenoside , was isolated from Securidaca inappendiculata Hassk.
Seven known compounds were isolated from genus Securidaca for the first time.
KEYWORDS:Securidaca inappendiculata;Polygalaceae;hemiterpenoic acid glycoside;securiterpenoside
·351·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(5):348-351