全 文 ：波 谱 学 杂 志第 24卷第 3期
2007年 9月　 Chinese Journal of M agnetic Resonance
Vo l.24 No.3
　Sep.2007
文章编号:1000-4556(2007)03-0341-06
九里香叶中甲氧基黄酮类化合物的
NMR研究
王晓中1 , 马彦冬1 , 李绪文1 , 桂明玉1 , 马双成2 , 金永日1＊
(1.吉林大学 化学学院 , 吉林 长春 130021;2.中国药品生物制品检定所 , 北京 100001)
摘　要:从九里香(Mur raya exo tica L.)叶中分离得到三个甲氧基黄酮类化合物:5 , 7 , 3′, 4′-
四甲氧基黄酮(化合物 1)、 5 , 7 , 3′, 4′, 5′-五甲氧基黄酮(化合物 2)和 5 , 6 , 7 , 3′, 4′, 5′-六
甲氧基黄酮(化合物 3).应用 1D 和 2D NMR(包括1H-1H COSY 、 HMQC 和 HMBC)对这三
种化合物的结构进行了分析 , 确认了三个化合物中甲氧基的连接位置 , 并对1H 和13C 化学位
移进行了归属.
关键词:NM R;归属;2D NMR;九里香;甲氧基黄酮
中图分类号:O641　　文献标识码:A
引言
芸香科植物九里香(Mur raya exo tical L.)具有增强免疫力 、抗炎 、解热 、镇痛及抗生
育等功效[ 1 , 2] , 其叶中含有黄酮 、香豆素 、挥发油及生物碱等多种化学成分[ 3-6] , 其中甲
氧基黄酮类化合物为主要的功效成分 , 该类化合物母核部分为黄酮 , 结构上的区别在于
甲氧基数量及连接的位置不同.母核部分的 NMR数据具有比较明显的特征性 , 但甲氧
基连接位置较难确认 , 尤其当结构中含有四个以上的甲氧基时 , 信号重叠严重 , 较难区
分.国内外学者[ 4 , 7]从云南九里香中分得三种甲氧基黄酮 , 分别为 5 , 7 , 3′, 4′-四甲氧基
黄酮 , 3 , 5 , 7 , 8 , 3′, 4′, 5′-七甲氧基黄酮和 5 , 7 , 8 , 3′, 4′, 5′-六甲氧基黄酮 , 但对
其13C 、 1H 信号没有进行归属.我们从云南产九里香叶中分离得到了结构相近的 3 个甲
氧基黄酮类化合物 , 利用高分辨核磁共振仪 , 经 1D和 2D NMR分析 , 确定这些化合物
分别为 5 , 7 , 3′, 4′-四甲氧基黄酮(化合物 1)、 5 , 7 , 3′, 4′, 5′-五甲氧基黄酮(化合物2)
收稿日期:2006-12-25;收修改稿日期:2007-01-22
作者简介:王晓中(1980-), 男 , 硕士研究生 , 分析化学专业.电话:0431-85628012 , E-mail:xiaozh ong8028@yahoo.
com.cn.　＊通讯联系人:金永日 , 电话:0431-85628012 , E-mail:Jinyr@jlu.edu.cn.
和 5 , 6 , 7 , 3′, 4′, 5′-六甲氧基黄酮(化合物 3)(见图 1), 并且利用1H-1H COSY 、
HMQC 和 HMBC首次归属了全部碳 、氢信号 , 其中化合物2首次从九里香中分离得到.
1　实验部分
1.1　仪器
采用 Bruker avance 600 型核磁共振波谱仪 , 1H 和13 C 的观察频率分别为 600.13
MHz和 150.29 MHz , 用 5 mm BBO探头测定 , 温度为 298 K.
1
H-1H COSY 和 HMQC:z-梯度场选择实验 , 采用数据矩阵 256×1 024 , F1 维和
F2 维均取不相移的正弦窗函数 , 零填充至 512×1 024后进行 FT 变换.
HMBC:NS 为 16 , z-梯度场选择实验 , 采用数据矩阵 256×1 024 , 取 62.5 ms延迟
时间以获得远程的 H 、C偶合相关 , F1 维和 F2 维均取不相移的正弦窗函数 , 零填充至
512×2 048后进行 FT 变换.
1.2　样品制备
九里香叶菜自云南省西双版纳.九里香叶经水煮 , AB-8大孔树脂吸附 , 95%乙醇解
吸 , 回收乙醇得提取物.提取物经反复硅胶柱层析(流动相为石油醚∶乙酸乙酯=5∶1)
342 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 24卷　
得 3种甲氧基黄酮类化合物(化合物 1 ～ 3).
2　结果与讨论
2.1　化合物 1
为白色粉末 , mp195.5 ～ 196.5 ℃, 13C NMR谱中共有 19 个信号 , 由 135°和 90°
DEPT 谱可知 , 其中δC 55.7 、55.9 、 56.0和 56.3为甲氧基碳信号 , δC 177.5为 4位羰基
碳信号 , 其它各碳信号符合黄酮母核的结构[ 8 , 9] .1H NMR中 δH 3.90 、 3.94 、 3.95处的
单峰为甲氧基质子信号;7.46为 1H 、 dd峰 , J =9.0 Hz , 1.8 Hz , 说明在母核的苯环上
有相邻的氢 , 并且在这个氢的间位还有 1个氢;6.58 、 1H 单峰为 3 位质子信号;6.53 、
6.35各 1H , 均为 d峰 , J =2.4 Hz , 说明这 2个氢在苯环上处于间位.
根据黄酮类化合物 NMR谱的基本规律以及上述的基本推测 , 结合 HMQC 、HMBC
及COSY谱可以对其1H 和13C 数据作完全的归属:HMBC谱可知 , δH 6.35(1H , d , J =
2.4 Hz)与 C5 、C7 、C8 、C10相关 , 应归属为 H-6;δH 6.53(1H , d , J =2.4 Hz)与C6 、C7 、
C9 、C10相关 , 归属为 H-8;δH 6.58(1H , s)与 C2 、C4 、C10 、 C1′相关 , 归属为 H-3;δH
7.26(1H , d , J =1.8 Hz)与C2 、C1′、C3′、C4′、C6′相关 , 归属为H-2′;δH 6.92(1H , d , J
=9.0 Hz)与 C1′、C3′、C4′相关 , 归属为 H-5′;δH 7.47(1H , dd , J =9.0 Hz , 1.8 Hz)与
C2 、C2′、C4′相关 , 归属为 H-6′;δH 3.90(3H , s)与 C7相关 , 归属为7-OCH 3;而δH 3.95
(3H , s)与 C3′相关 , 应归属为 3′-OCH3 ;δH 3.94(6H , brs)是 4′位和 5位甲氧基共同的
吸收信号 , 与 C5 和 C4′相关.根据以上的分析 , 可确认化合物 1为 5 , 7 , 3′, 4′, -四甲氧
基黄酮(即九里香酮), HMBC相关见图 2 , 其信号归属见表 1.
2.2　化合物 2
为白色粉末 , mp199 ～ 200 ℃, 13C NMR 谱中共有 17 个信号 , 其中 δC 153.4 、
103.3 、56.3比正常碳信号约高 2倍 , 表明分子中有化学环境完全相同的碳 , 即母核的B
环上含有对称结构 , 且由 135°和 90°DEPT 可知 , δC 153.4为季碳信号 , 103.3为叔碳信
号 , 56.3为甲基碳信号 , 61.0 、 56.4 、55.8也为甲氧基信号 , 177.6为 4位羰基碳信号.
1
H NMR中δH 3.92(3H)、 3.93(3H)、 3.95(6H)、 3.96(3H)处的单峰均为甲氧基质子
信号 , 7.07(s , 2H)应为母核 B环上非相邻对称位置上的质子信号 , 6.62(s , 1H)为 3位
质子信号 , 6.57(1H , d , J =2.4 Hz)、 6.38(1H , d , J =2.4 Hz), 为母核 A环上的间位
质子信号.
13 C NMR谱相比较可知化合物 2与化合物 1结构相近 , 只是较化合物 1多出一个甲
氧基 , 且分子中出现化学环境相同的碳信号.结合 HMQC 、HMBC 及 COSY 谱可以对
其1H 和13C 数据作完全的归属:HMBC谱可知 , δH 7.07(2H , s)与 C2 、C1′、C3′、C4′、C6′
(C2′)相关 , 归属为 H-2′;δH 6.62(1H , s)与C2 、C4 、C10 、C1′相关 , 归属为 H-3;δH 6.38
(d , J =2.4 Hz)与 C5 、C7 、C8 、C10相关 , 归属为 H-6;δH 6.57(1H , d , J =2.4 Hz)与
C6 、C7 、C9 、C10相关 , 归属为 H-8;δH 3.96(3H , s)与 C5 相关归属为 5-OCH 3 , δH 3.93
(3H , s)与 C7 相关 , 归属为 7-OCH 3;δH 3.95(6H , s)与 C3′、C5′相关 , 归属为 3′和 5′-
OCH 3;δH 3.92(3H , s)与C4′相关 , 归属为 4′-OCH 3.根据以上的分析 , 可确认化合物 2
为 5 , 7 , 3′, 4′, 5′-五甲氧基黄酮 , 该化合物曾从龙须藤中分离得到[ 10] , 但首次从九里香
中得到 , 其 HMBC相关见图 3 , 其信号归属见表 1.
343　第 3期　　　　王晓中等:九里香叶中甲氧基黄酮类化合物的 NM R研究
表 1　化合物 1～ 3 的1H和13C NMR数据(CDCl3)
Table 1　1H and 13C NM R data o f compounds 1 ～ 3
Posit ion
compound 1
　δC　　　　　　　　δH　　　　
　 com pound 2　δC　　　　　　　δH　　　　
compound 3
　δC　　　 　δH　　
2 160.9 / 160.5 / 160.2 /
3 107.9 6.58(1H , s) 108.7 6.62(1H , s) 107.9 6.65(1H , s)
4 177.5 / 177.6 / 177.8 /
5 160.8 / 160.8 / 156.3 /
6 96.0 6.35(1H , d , J =2.4 Hz) 96.1 6.38(1H , d , J=2.4 Hz) 130.5
7 163.9 / 164.0 / 156.6 /
8 92.8 6.53(1H , d , J =2.4 Hz) 92.8 6.57(1H , d , J=2.4 Hz) 92.4 6.45(1H , s)
9 159.8 / 159.8 / 151.9 /
10 109.1 / 109.1 / 108.8 /
1′ 124.0 / 126.7 / 126.6 /
2′ 108.5 7.26(1H , d , J =1.8 Hz) 103.3 7.07(1H , s) 103.2 7.19(1H , s)
3′ 149.2 / 153.4 / 153.5 /
4′ 151.8 / 140.7 / 140.7 /
5′ 111.0 6.92(1H , d , J =9.0 Hz) 153.4 / 153.5 /
6′ 119.4 7.47(1H , dd , J=9.0 , 1.8 Hz) 103.3 7.07(1H , s) 103.2 7.19(1H , s)
5-OCH 3 56.0＊ 3.94(6H , b rs) 56.4 3.96(3H , s) 61.4 3.97(3H , s)
6-OCH 3 / / / / 56.5 4.00(3H , s)
7-OCH 3 55.7 3.90(3H , s) 55.8 3.93(3H , s) 56.2 4.02(3H , s)
3′-OCH3 56.0 3.95(3H , s) 56.3 3.95(3H , s) 56.1 3.96(3H , s)
4′-OCH3 56.4＊ 3.94(6H , b rs) 61.0 3.92(3H , s) 61.0 3.92(3H , s)
5′-OCH3 / / 56.3 3.95(3H , s) 56.1 3.96(3H , s)
＊ 13C的化学位移值可互换
2.3　化合物 3
为白色粉末 , mp200 ～ 201 ℃, 13C NMR谱中共有 18个信号 , 与化合物 2相比较可
知大部分信号的化学位移值未发生显著变化 , 但 C6 由δC 96.1移至 130.5 , 且在δC 56.5
处多了 1个甲氧基信号 , 1H NMR中较化合物 2少了间位偶合质子信号 , δH 3.97(3H ,
s)为甲氧基质子信号 , 这表明化合物 3为六甲氧基黄酮 , 其多出的甲氧基应连接在 6位
碳上.
结合 HMQC 、HMBC 及 COSY谱可以对其1H 和13 C数据作完全的归属:HMBC谱
可知 , δH 6.45(1H , s)与 C6 、C7 、C9 、C10相关 , 归属为 H-8;δH 6.65(1H , s)与 C2 、C4 、
C10 、C1′相关 , 归属为 H-3;δH 7.19(2H , s)与 C2 、C1′、C3′、C4′、C6′(C2′)相关 , 归属为
H-2′和 H-6′;δH 3.92(3H , s)与 C4′相关 , 归属为 4′-OCH3 ;δH 3.96(6H , s)与 C3′、C5′
相关 , 归属为 3′和 5′-OCH3 , δH 3.97(3H , s)与C5 相关 , 归属为 5-OCH3 ;δH 4.00(3H ,
344 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 24卷　
s)与 C6 相关 , 归属为 6-OCH 3 , δH 4.02(3H , s)与 C7 相关 , 归属为 7-OCH 3.根据以上
的分析 , 可确认化合物 3为5 , 6 , 7 , 3′, 4′, 5′-六甲氧基黄酮 , HMBC 相关见图 4 , 其信
号归属见表 1.
参考文献:
[ 1] 　Zheng Hu-zh an(郑虎占), Dong Ze-hong(董泽宏), Yu Jing(余靖).M odern study of t radit ional chinese medicine
(中药现代研究与应用)[ M] .Beijing(北京):Xueyuan Pres s(学苑出版社), 1997 , 5 493-5 495.
[ 2] 　Zh ang Zong-yu(张宗禹), Wei S ong(韦松), Chen An-lan(陈安兰).S tudy on termination of p regnancy in rabbi t s
and it s methanism glycoprotein f rom Murraya Paniculata(L.)Jacks(九里香糖蛋白终止孕兔妊娠及其机理)[ J] .
J C hin Ph arm Univ(中国药科大学学报), 1989 , 230(5):283-286.
[ 3] 　Huang Suo-yi(黄锁义), Yang Wen-hui(阳文辉), Li Wei-bin(李卫彬).Th e total f lavanoe of Murraya Panicula-
ta ext ract ion and the identi ficat ion by u lt ras onic wave(超声波提取九里香总黄酮及其鉴别)[ J] .Lishizhe Med
Mater M ed Res(时珍国医国药), 2006 , 17(3):395-396.
[ 4] 　Zou Lian-xin(邹联新), Zheng H an-ch en(郑汉臣), Yang Cong-ren(杨崇仁).调料九里香叶的挥发性成分研究
[ J] .Journal of Gu angzhou University of Tradi ti on al Chinese M edicine(广州中医药大学学报), 1998 , 15(su p-
p l.):23-24.
[ 5] 　Zhou Feng-zhi(周风指), Ming Dong-sh eng(明东升), Chen Ruo-yu n(陈若云).Study on th e chemical con sti tu-
ents of mu rraya Kw angsiensis(广西九里香化学成分研究)[ J] .Acta Pharm Sin(药学学报), 2000 , 35(11):826
-828.
[ 6] 　Yang Jun-sh an(杨俊山), Du Ming-hui(杜明慧).S tu dy om the const iuents of Mrraya Panicu lat(L.)J ack.grow n
in Yunnan(云南九里香化学成分的研究)[ J] .Acta Bot Sin(植物学报), 1984 , 26(2):184-188.
[ 7] 　S anyal P K , Basak A , Barua A K , et a l.C hemical excamination of the leaves of Mu rraya panicu lata [ J] .India
C hem Soc , 1975 , 52:1 213.
[ 8] 　li Wen-kui(李文魁), Lin Xin(林新), Xiao Pei-gen(肖培根).2D NM R study on p renoid-subs ti tu ted f lavonoide
(用 2D NMR 研究异戊烯类取代黄酮化合物的结构)[ J] .Chines e J Magn Reson(波谱学杂志), 1997 , 14(5):
367-372.
[ 9] 　Yi Yi-ju n(易以军), Yang Da-long(杨大龙), C ao Zheng-zhong(曹正中).The study on 2D NMR spect ra of tw o
chromone derivatives(两个色原酮衍生物的二维谱研究)[ J] .Chinese J Magn Reson(波谱学杂志), 1998 , 15
(3):285-288.
[ 10] 　C hen Chien-chih , Chen Yuh-pan , Hsu H ong-Yen , et a l.New f lavones f rom Bauhinia championii Benth[ J] .
C hem Pharm Bu ll , 1984 , 32(1):166-169.
345　第 3期　　　　王晓中等:九里香叶中甲氧基黄酮类化合物的 NM R研究
Structural Elucidation of Methoxyflavone Compounds Extacted
from the Leaves of Murraya Exotica L.by NMR Spectroscopy
WANG X iao-z hong1 , MA Yan-dong 1 , LI X u-wen1 , GUI Ming-yu1 ,
MA Shuang-cheng 2 , J IN Yong-ri ＊
(1.C hemist ry Collage of Jilin University , C hangchun 130021 , China;
2.Nat ional Ins ti tu te for The C ont rol of Pharmaceut ical and Biological P roducts , Beijing 100001 , China)
Abstract:T hree me thoxyf lav one compounds:5 , 7 , 3′, 4′-tet ramethoxyf lavone (com-
pound 1), 5 , 7 , 3′, 4′, 5′-pentamethoxyf lavone(compound 2)and 5 , 6 , 7 , 3′, 4′, 5′-
hexamethoxyf lavone(compound 3)were separated from the leaves of M urraya exot ica
L , among which compound 2 was repor ted fo r the fi rst time.1H and 13 C NMR spectra
(including 1H-1H COSY , HMQC and HMBC)of the compounds w ere acquired and as-
signed.The st ructures of the compounds w ere elucidated.The posit ion of the methoxy l
group in each of the compounds w as de termined.
Key words:NMR , chemical shif t assignment , Murraya exo tical L , methoxyf lavone
　＊C orresponding author:Jin Yong-ri , Tel:0431-85628012 , E-mai l:Jinry@jlu.edu.cn.
346 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 24卷