全 文 ：※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.02 227
微波密闭消解-ICP-AES同时测定贼小豆中
18 种矿物质元素
高向阳1,2，张 娜1，韩 帅2
（1.郑州科技学院食品科学与工程学院，河南 郑州 450064；2.河南农业大学食品科学技术学院，河南 郑州 450002）
摘 要：为探讨郑州地区野生贼小豆中微量元素的组成、含量和分布特性，充分开发利用贼小豆自然资源，用微波
密闭消解-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定了贼小豆样品中Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg等18种
微量元素。结果表明：在优化条件下，待测各元素间相互干扰较小，18种元素在一定范围具有良好的线性关系，相
关系数（r）均不小于0.995 0，检出限范围为0.000 1～0.035 μg/mL，定量限范围为0.000 17～0.058 μg/mL，平均回收率
为97.08%～113.06%，相对标准偏差为0.14%～3.2%（n=6）。该法所用样品和消解剂量少，消解完全、快速省时，待
测元素不易挥发损失，可同时测定18种矿物质元素，工作效率较高，用于贼小豆样品的测定，结果令人满意。
关键词：贼小豆；微波密闭消解；电感耦合等离子体发射光谱法；矿物质元素
Simultaneous Determination of Eighteen Mineral Elements in Vigna minima Seeds by ICP-AES with Microwave Digestion
GAO Xiang-yang1,2, ZHANG Na1, HAN Shuai2
(1. School of Food Science and Engineering, University for Science and Technology Zhengzhou, Zhengzhou 450064, China;
2. College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)
Abstract: The aim of this study was to investigate the composition, contents and distribution characteristics of mineral
elements in Vigna minima seeds. The contents of eighteen mineral elements such as Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, etc
were determined by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES) after microwave digestion. The
results showed that no significant mutual interference was found among the tested elements. Good linear relationship was
found for all of them (r ≥ 0.995 0). The limits of detection and quantization were 0.000 1–0.035 μg/mL and 0.000 17–0.058 μg/mL,
respectively. The average recovery rates were 97.08%–113.06%, with a relative standard deviation of 0.14%–3.2% (n = 6). Vigna
minima seeds contained significant amounts of beneficial trace elements including Mg, Ca, Fe, Na, Zn and Mn. Generally,
the ICP-AES method war fast, sensitive and simple, and could be used to simultaneously determine eighteen mineral
elements in Vigna minima seeds with satisfactory analytical results.
Key words: Vigna minima; microwave digestion; inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-
AES); mineral elements
中图分类号：S529 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）02-0227-04
doi:10.7506/spkx1002-6630-201402044
收稿日期：2013-04-20
基金项目：河南省重点学科建设项目（10466-X-082301）
作者简介：高向阳（1949—），男，教授，本科，主要从事食品分析、食品新资源开发研究。E-mail：ndgaoxy@163.com
矿物质元素具有参与生物体代谢的调控、酶的合
成、呼吸链的组成、免疫系统的生长发育等生理功能，
其含量的高低对人体健康有重大影响[1-2]，是生命活动及
繁衍等不可缺少的物质[3-4]。贼小豆（Vigna minima）又
名山绿豆，为双子叶植物纲，豆科菜豆亚组、豇豆属一
年生缠绕草本植物，国内外均有分布[5]，我国主产于北
部、东南部至南部的旷野、草丛或灌丛中。贼小豆中的
矿物质元素对其品质有较大影响，目前，贼小豆中矿物
质元素尚未见有关文献报道。测定贼小豆中矿物质元素
的分布情况，为该自然资源的营养特性的科学评价、合
理开发和充分利用提供依据，具有一定的现实意义。
电感耦合等离子体-原子发射光谱（ inductively
coupled plasma-atomic emission spectrometer，ICP-AES）
法以其检出限低、动态线性范围宽、精密度高、基体效
应小、分析速度快、工作效率高，可同步测定多元素的
主量、微量和痕量共存组分[6]等优点，已广泛应用于食
品、中药等样品分析[7-14]。本实验利用微波密闭消解技
术消解样品，用ICP-AES法同时测定了贼小豆中的Ca、
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Co、Cr、Cu、Fe、Al、Ba、Cd、Hg等18种矿物质元
素，方法快速省时，样品消解不污染环境，也不易被环
境所污染，工作效率高，为评价野生贼小豆的食用安全
性，更好地开发利用这一自然植物资源提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
贼小豆：灰黑色小豆，平均千粒质量27.325 0 g，
2012年秋季采集于郑州龙子湖高校园区（113∶42E；
34∶44N，由河南农业大学生命学院朱长山教授鉴定）；
取完整、饱满籽粒依次用蒸馏水、超纯水快速淋洗3遍后
于60 ℃烘箱中烘干，备用；郑州绿豆，产地河南省新郑
市；南阳绿豆，采集于南阳市唐河县桐寨铺镇。
GBW07603（GSV-2）灌木枝叶成分分析标准物质、
GBW10016茶叶标准物质、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、
Cu、Fe、Hg、Mn等质量浓度均为1 g/L的18种待测元素
标准储备液 国家标准物质研究中心；待测元素标准使
用液：根据各元素的检出限，分别取一定量的各元素标
准储备液于100 mL容量瓶中，用5 g/100 mL硝酸逐级稀释，
配制成适用的元素混合标准溶液；68 g/100 mL优级纯硝
酸、30 g/100 mL优级纯过氧化氢 烟台市双双试剂厂。
1.2 仪器与设备
710ES型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱
仪 美国瓦里安公司；MARS5型微波消解系统 美国
CEM公司；VIC-412型电子天平 北京赛多利斯仪器系
统有限公司；EH20A（PLUS）数显防腐电热板 北京
LabTech公司；Milli-Q超纯水机 美国Millpore公司。
所用水均为超纯水（电阻率≥18.3 MΩ·cm）；玻璃
器皿用10 g/100 mL硝酸浸泡过夜后，依次用去离子水、
超纯水冲洗，晾干后备用。
1.3 方法
1.3.1 仪器工作参数
电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数参考仪器给
定的条件，适用多种待测元素的优化条件如表1所示。
表 1 仪器工作参数
Table 1 Operating parameters of the instrument
仪器工作条件 参数值 仪器工作条件 参数值 仪器工作条件 参数值
射频发生器入射功率/kW 1.0 等离子气流量/（L/min） 15
辅助气流量/
（L/min） 1.5
雾化气压力/kPa 200 进样延迟/s 15 仪器稳定延迟/s 10
一次读数时间/s 10 读数次数 3 泵速/（r/min） 15
1.3.2 样品的处理及测定
贼小豆样品按料液比20∶1（g/mL）用超纯水润料，
用竹牙签将豆皮与豆体分离后（全豆样品直接取样），
分别于60 ℃恒温箱中烘干，用玛瑙研钵研成粉末，置广
口瓶中，于干燥器中保存备用。准确称取0.3g左右（称准
至0.000 1 g）置于聚四氟乙烯消解罐中，加68 g/100 mL硝酸
7.00 mL、30 g/100 mL过氧化氢溶液2.00 mL，盖紧密封盖。
按表2设定程序消解完毕后，冷至室温，于电热板上赶酸至
约1 mL，用5 g/100 mL硝酸反复冲洗并移至25 mL容量瓶中
定容，以5 g/100 mL硝酸为试剂空白，在与元素混合标准溶
液完全相同的条件下，以ICP-AES法进行3次平行测定，取
平均值报告。按下式计算试样中各元素的质量分数：
m
V
kgmg
h－
=
˅˄
˅//˄ 0
ρρ
ω
式中：ω为被测元素质量分数/（mg/kg）；ρ为被测
试液中各元素的质量浓度/（μg/mL）；ρ0为空白溶液中各
元素的质量浓度/（μg/mL）；V为试液的体积/mL；m为
称取样品的质量/g。
表 2 微波消解程序
Table 2 Microwave digestion program
消解程序 功率/W 升温时间/min 温度/℃ 保持时间/min
1 1 600 5 120 3
2 1 600 3 150 5
3 1 600 3 180 10
2 结果与分析
2.1 分析波长的选择
电感耦合等离子体发射光谱仪具有同步背景校正
功能，对各元素的测定可同时选择2～3条特征谱线，观
察其强度、干扰情况及稳定性，选择干扰少、信噪比高
的分析线工作，将待测液稀释到测定范围后，对样品溶
液、标准溶液、空白溶液按表3所示波长进行测定。
表 3 待测元素的分析波长
Table 3 Analytical wavelength for determining different elements
元素名称分析波长/nm 元素名称 分析波长/nm 元素名称 分析波长/nm 元素名称 分析波长/nm
Al 396.152 Co 237.863 Hg 194.164 Ni 230.299
Ba 614.171 Cr 267.716 Mg 279.553 P 213.618
Ca 396.847 Cu 327.395 Mn 257.610 Pb 220.353
Cd 226.502 Fe 238.204 Mo 202.032 Sr 407.771
Sn 235.485 Zn 213.857
2.2 消解剂的选择
称样0.3 g左右，按表2消解程序，7.00 mL硝酸和
2.00 mL过氧化氢作为消解剂，样品经18 min消解，达
到无色透明的良好效果。因此，选择7.00 mL硝酸和
2.00 mL过氧化氢作为混合消解剂。
2.3 浸泡贼小豆料液比的选择
准确称取10 g左右的贼小豆放入培养皿中，分别按
料液比10∶1、20∶1、30∶1、40∶1（g/mL）加入高纯水润
料，考察贼小豆皮与豆体分离时的最佳料液比。结果表
明：在室温条件下，按料液比20∶1（g/mL）润料15 h即
可使贼小豆皮与豆体很好分离。
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2.4 线性关系、检出限和定量限
将18种矿物质元素标准储备液配成质量浓度分别
为0.00、5.00、10.00、20.00、25.00、50.00 mg/L的系列
混合标准工作溶液，按1.3节方法进行测定，以质量浓度
为横坐标，各元素的峰信号强度为纵坐标作标准曲线，
并按表1仪器参数对样品空白溶液进行11次测定，以
3倍标准偏差计算各元素的检出限（limit of detection，
LOD），以5倍标准偏差计算各元素的定量限[15]（limit of
quantization，LOQ），结果见表4。
表 4 待测各元素的质量浓度范围、相关系数、检出限和定量限
Table 4 Linear equations with regression coefficients (r) and linear
ranges, LOD, and LOQ for 18 trace elements
元素 线性方程 相关系数（r） 质量浓度范围/（μg/mL） LOD/（μg/mL） LOQ/（μg/mL）
Al y=17 633.8x－161 718 0.998 7 0.01～50.00 0.000 5 0.000 83
Ba y=4 143 049x－390 212 0.995 9 0.03～50.00 0.005 0.008 3
Ca y=1 531 163x－10 859.9 0.995 0 0.05～50.00 0.01 0.017
Cd y=26 118x－24 724.5 0.995 8 0.06～50.00 0.014 0.023
Co y=1 261.3x－1 164.9 0.995 8 0.10～50.00 0.035 0.058
Cr y=19 180.5x－17 997 0.996 1 0.03～50.00 0.006 0.01
Cu y=12 455x－11 705.3 0.995 9 0.01～50.00 0.000 2 0.000 33
Fe y=32 874.9x－30 458.8 0.995 8 0.02～50.00 0.003 0.005
Hg y=723x－56.5 0.995 8 0.02～50.00 0.004 0.006 7
Mg y=83 313.8x－77 468.5 0.995 8 0.01～50.00 0.000 1 0.000 17
Mn y=93 041.2x－88 030.4 0.995 8 0.01～50.00 0.000 5 0.000 83
Mo y=786.2x－734.8 0.995 8 0.01～50.00 0.000 9 0.001 5
Ni y=542.2x－494 0.995 8 0.01～50.00 0.000 5 0.000 83
P y=7x＋8.8 0.995 8 0.20～50.00 0.035 0.058
Pb y=118.5x－63.3 0.996 0 0.06～50.00 0.014 0.023
Sn y=46.4x－39.0 0.996 0 0.03～50.00 0.006 0.010
Sr y=782 395.3x－739 903.9 0.995 9 0.02～50.00 0.003 0.005
Zn y=14 386.7x－13 550 0.995 8 0.04～50.00 0.007 0.012
由表4可知，18种元素在一定范围内与各元素的
峰信号强度呈良好的线性关系，相关系数均不小于
0.995 0。检出限范围为0.000 1～0.035 μg/mL，定量限范
围为0.000 17～0.058 μg/mL。
2.5 加标回收率和精密度
表 5 各元素的回收率和相对标准偏差（n＝6）
Table 5 Recovery rates and relative standard deviations (RSD) for
eighteen trace elements (n = 6)
%
元素
添加1.0 mg/L 添加5.0 mg/L 添加10.0 mg/L
回收率 RSD 回收率 RSD 回收率 RSD
Al 99.65 1.3 97.98 1.7 97.61 0.59
Ba 99.38 0.78 99.20 1.6 98.56 2.6
Ca 98.95 0.98 103.54 0.92 98.79 0.95
Cd 98.64 1.9 98.16 2.0 97.88 0.85
Co 99.50 1.2 100.03 2.2 100.4 1.0
Cr 100.28 1.6 98.66 1.5 100.27 0.93
Cu 97.89 0.59 99.39 1.9 97.64 0.89
Fe 97.08 0.65 97.97 0.56 99.46 0.80
Hg 100.30 1.3 98.60 1.5 99.10 2.0
Mg 97.53 2.1 98.56 1.9 113.06 0.67
Mn 103.36 1.4 98.34 1.4 100.63 0.36
Mo 110.62 1.5 105.13 3.2 99.84 1.6
Ni 99.92 0.29 100.69 1.3 98.67 0.69
P 100.21 0.22 99.88 1.0 99.70 0.61
Pb 97.89 0.66 100.91 2.2 98.56 0.55
Sn 98.50 0.21 103.0 0.58 97.80 0.63
Sr 109.61 0.14 98.26 0.30 100.28 1.1
Zn 98.68 2.3 98.68 2.6 98.15 2.3
精密称取已知含量的同一样品6份，分别加入质量
浓度为1.0、5.0、10.0 mg/L的混合标准溶液，按1.3.2节
方法制成供试溶液，各进行6次加标平行测定，检验
无可疑值后，取平均值。由表5可知，各元素加标回收
率在97.08%～113.06%之间，相对标准偏差（RSD）为
0.14%～3.2%。
2.6 样品测定结果
取2012年9、10月和11月份采集样品各20 g，充分混
合后，用玛瑙研钵研碎，按1.3.2节方法处理并分别进行3
次平行测定，检验无可疑值后，取平均值报告。各样品
中18种矿物质元素的测定结果如表6所示。
表 6 样品中元素的测定结果
Table 6 Analytical results for eighteen elements in samples
mg/kg
2012年9月份
贼小豆全粉
南阳绿
豆全粉
郑州绿
豆全粉
贼小豆豆皮 贼小豆豆体
2012年
9月份
2012年
10月份
2012年
11月份
2012年
9月份
2012年
10月份
2012年
11月份
Al 114.557 92.780 70.188 128.315 158.876 99.682 102.435 193.721 192.761
Ba 42.974 16.299 101.148 54.093 55.697 40.741 42.528 45.672 55.356
Ca 6806.959 5 407.748 4 273.046 7 881.528 8 326.806 6 453.384 686.682 723.619 751.871
Cd 0.215 0.331 0.070 0.490 0.051 0.110 0.117 0.185 1.298
Co 0.351 0.497 0.243 0.052 0.085 0.231 0.424 0.826 1.882
Cr 48.520 50.817 16.074 13.977 15.577 48.981 57.318 57.548 78.935
Cu 86.421 70.089 27.491 20.748 24.534 68.779 93.618 93.686 136.221
Fe 121.318 97.797 68.126 98.541 116.836 90.618 198.271 155.649 152.530
Hg 0.305 2 0.018 87 0.009 89 0.059 5 0.046 7 0.259 3 0.354 0 0.657 0 0.316 3
Mg 3 806.345 3 306.340 3 210.139 4 419.263 4 235.597 8 241.615 2 849.750 2 708.558 1 753.638
Mn 93.313 46.977 23.386 15.997 18.367 53.279 106.525 104.349 120.364
Mo 37.179 10.310 3.483 1.629 1.889 24.251 78.598 84.982 95.048
Ni 26.855 41.788 10.279 7.787 9.301 37.289 30.143 26.064 80.872
P 96 853.534 87 241.414 73 887.667 33 689.984 36 044.047 44 725.394 161 140.360127 194.42810 864.594
Pb 2.414 2.831 1.815 1.604 2.342 3.428 3.865 3.157 2.823
Sn 30.583 33.077 12.161 19.240 20.319 42.268 32.881 29.835 28.433
Sr 44.788 22.415 93.600 154.221 144.590 85.613 38.681 50.085 34.359
Zn 119.639 123.492 49.182 16.366 19.162 73.214 162.506 162.953 125.281
由表6可知，2012年9月份采集的贼小豆果实全粉中
18种矿物质元素，含量由大到小依次为：P＞Ca＞Mg＞
Fe＞Zn＞Al＞Cr＞Mn＞Cu＞Sr＞Ba＞Mo＞Sn＞Ni＞Pb＞
Co＞Hg＞Cd。其中，常量元素P、Mg、Ca含量较高；
人体所必需矿物质元素中Fe、Zn、Cu、Mn含量相对较
高。贼小豆果实中Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、P明显高于
郑州绿豆和南阳绿豆。贼小豆豆皮、豆体中均含有丰富
的Cu、Ca、Mg、P和Zn等元素，皮中Ca、Mg、Sr等元
素含量较贼小豆果实高，说明这些元素被吸收后主要转
运、累积于果实皮部。而贼小豆中Cr、Pb、Cd、Hg等有
毒元素超过国家颁布限量标准[16]，其生长环境可能受到
污染，存在一定的食用安全隐患和危险性[17-19]。
2.7 标准物质的验证分析
分别对GBW07603（GSV-2）灌木枝叶成分分析标准
物质中的Ba、Ca、Mo、Mg、Ni 5种元素和GBW10016
茶叶标准物质中的Pb、Cu、Cr 3种元素用本方法进行5
次平行测定，检验无可疑值后，取平均值，结果见表7。
230 2014, Vol.35, No.02 食品科学 ※分析检测
表 7 标准物质测定结果
Table 7 Analytical results obtained for standard reference materials
by the method in comparison with the actual values
mg/kg
标准物质 元素 推荐标准值 本法测定值
GBW07603
（GSV-2）
Ba 18±2 19
Ca 1.68±0.11 1.60
Mo 0.28±0.05 0.32
Mg 0.48±0.04 0.45
GBW10016
Ni 1.7±0.3 1.6
Pb 1.5±0.2 1.5
Cu 18.6±0.7 19.7
Cr 0.45±0.10 0.48
由表7可知，本方法的平行测定结果与标准物质的推
荐值很吻合，均在推荐标准值范围之内。
3 结 论
将硝酸-过氧化氢微波密闭、程序消解样品技术与
ICP-AES分析方法有效结合，同时测定了贼小豆样品
中18种矿物质元素，使两者的优点得到了充分发挥。
样品不污染环境也不被环境所污染、操作简便、消解
完全，工作效率大大提高。用于实际样品的测定，
各元素加标回收率在97.08%～113.06%之间，RSD为
0.14%～3.2%，检出限为0.000 1～0.035 μg/mL，定量
限为0.000 17～0.058 μg/mL。用该法验证GBW07603
（GSV-2）和GBW10016标准物质，测定结果与推荐的
标准值十分吻合。结果表明：2012年9月份采集的郑州地
区野生贼小豆果实全粉中所含18种矿物质元素的质量分
数，由大到小依次为P＞Ca＞Mg＞Fe＞Zn＞Al＞Cr＞Mn＞
Cu＞Sr＞Ba＞Mo＞Sn＞Ni＞Pb＞Co＞Hg＞Cd。
贼小豆中对人体有益元素如Fe、Zn、Cu、Mn、P、
Ca、Mg等含量相对较高，但Hg、Pb、Cd等有毒重金属
元素超过国家限量标准，表明郑州地区野生贼小豆生长
环境可能受到重金属物质一定程度的污染，经常采集野
生贼小豆食用存在一定的安全隐患。
参考文献：
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