全 文 ：渊
植 物 学 报
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1 9 5 5
,
3 0 ( 5 ) : 3 2 4一 5 2 7
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红 根 草 化 学 成 分 的 研 究
杨保津 黄秀兰 黄 勇 王晓明 林隆泽
( 中国 科学院上海药物研究所 )
毕 培 曦 庄 国 芬
(香港中文大学 )
摘 要
从草药红根草 ( s a l , i a 夕, i o o i t i , H a n e e ) 中分离鉴定 T 红根草邻酮 ( I ) , 丹参酮 11一 A ( 11) ,
丹参酮 l ( I[ ) , 隐丹参酮 ( VI )等 4 个二菇醒和 价谷凿醇 。 红根草邻醒为首次从植物中分到的
天然产物 。 它对 P ” 。 白血病细胞有很强的抑制作用 ,抗菌活性亦很明显 。
关键词 红根草 ;红根草邻醒 ;丹参酮 1 一 ;^ 丹参酮 ;l 隐丹参酮
红根草 ( S a l , i a 户。 i o n i t i , H a n e e ) 系唇形科丹参属植物分布在江西 、 浙江 、 安徽 、 广
西 、广东等省 , 民间将其全草用于治疗腹泻菌痢 、 急慢性扁桃腺炎 、 咽喉炎 , 并有抗结核活
性 {1 。 我们发现其化学成分与许多同属植物有所差异 2j[ , 进而对其成分加以研究 。
将红根草根的乙醇提取物经氯仿一水分配所得氯仿提取物 , 进行硅胶柱层析及制备薄
层层析 ,分得 8 个化合物 ,经鉴定分别为红根草邻醒 、 丹参酮 11一 A 、 丹参酮 I 和隐丹参酮 ,
其余 4 个二估酮类化合物和其他成分的分离鉴定正在进行中 。 红根草邻酮为首次从植物
中分到的天然产物 , 其他成分亦系首次以该植物中分得 。
红根草邻醒 ( I ) , 经甲醇重结晶得红色针状结晶 , 熔点 98 ℃ , 高分辨质谱确定其分子
式为 C 劝H Z o O : 。 红外光谱指示有共扼缓基 ( 1 6 8 5 c m 一 ` , 1 6 5 5 e m 一 , ) 和双键 ( 1 6 3 2 e m 一 , ) 。
紫外光谱 碟二终 4 3 0n m , 提示为邻醒类化合物 〔3] 。 核磁共振谱提示有异丙基 , 即在 叔 . 14
(双峰 6 H , J ~ 7 . 2 H z )有两个 甲基信号 ( M e 一 1 6 及 1 7 ) , 在 , 3 . 0 1 (多峰 )有一个质子信
号 ( H一 1 5 )。 当对这两个信号互相照射时 , 均可使对方变成单峰 。 双照射实验还表 明该
谱两个烯 甲基
(
。 e 一 1 , 及 , , _ _
\ H
胜 / C H 3 、 )
/ \ c H
3
2
在 叔 . 60 , 1 . 6 8 为宽的单峰 , 与化学位移在
扔 . 28 的烯质子 ( H 一 3 ) 有远距离偶合 , 另一个 甲基信号在 况 . 36 处亦为宽单峰 ( M e一 2 0 ) ,
与信号在 打 . 3 的芳香质子 ( H 一 6) 有远距离偶合 。 这个芳香质子信号又与另一芳香质子
( H
一 7 )舀7
.
0 2 互为邻位 ( A B 峰 , J ~ 7 . 6 H z ) ,此外尚有一个芳香质子 ( H 一 14 ) 单峰 脚 . () 6 。
还有两个质子 ( H 一 2 ) 信号在 儿 . 16 与烯质子 ( H 一 3 ) 信号 占5 . 2 8 和信号在 鸽 , 02 的两个质
本文于 19 8 7 年 1 月收到 , t 9 8 8 年 2 月收到修改稿。
倪学斌同志在实习期间对该植物进行了部分工作 , 特此表示谢龙 .
犷 期 杨保津等 : 红根草化学成分的研究
子 ( H一 1)有偶合 。 N O E增值谱 ( N D O E )也支持该化合物为邻醒而不是对酮 , 当照 射
J 7
.
O 6 信号 ( H 一 14 ) 时 , 在 脚 .0 2 ( H一 7 ) 信号和异丙基 的 甲基 信 号 (砚 . 14 ) 分别 产 生
7
.
9 9% 和 1 90 呢 的增值 。 这表明 C 一 1斗上接 H , C 一 13 上接异丙基 , C 一 n 及 C 一 12 为酮
基 , 即为邻醒 。 相反 ,假若为对醒 , 则 H 一 7将不产生 N O E 增值 , 然而实验结果表明其为邻
醒 。 质谱亦提示该化合物有异丙基 ( M 一 4 3 ) 和异戊烯基侧链 (M 一 69 ) 存在 。
红根草邻醒 ( l) 的上述光谱数据 , 包括碳谱与具有类似骨架的埃塞欧匹酮 ( ae ht io -
p in
o
en ) 〔火 v ) 非常相近 ,其区别仅在于一个孤立双键的位 置不同 , 这样也佐证了 ( )I 的结
构 。
在推定了红根草邻醒的结构之后 , 作者发现 iS m oe s 等最近将从丹参属植物 S。俪 。
m o 口 ,
·
c c a f t i
a n 。 中分到的新化合物 1 5一去氧费欧斯酮 ( 1 5 一 d e o x y f u e e s t i o n e V I ) 重排 所
得糖浆状产物 ( 4 . 5一 s e e o 一 5 . 10一 f r i e d o 一 a b i e t a 一 3 . 5 ( 10 ) , 6 , 8 , 13 一 p e n r a e n e 一 1 1 , 12 一 d i o n e )
的结构式一样 , 其光谱数据亦相近 , 应为同一物质 。
因此 , 红根草邻醒是第一次报道从植物中分到 ,其得率为万分之五 , 该化合物为其根
的主要二菇醒成分之一 。 作者将红根草根用丙酮冷浸半小时 ,室温下立即将丙酮抽去 , 经
中性溶剂展层检查证明了该化合物的存在 ,并不是分离过程中产生的物质 , 而是植物本身
代谢产物 。 同时从乙醇浸出物中用石油醚 , 苯溶剂分离 , 同样也可以得到红根草邻醒 , 进
一步证实了该化合物确是红根草植物本身存在的主要二菇醒类化合物之一 。
红根草邻醒对 3P 8 白血病有很强的抑制活性 ,在 1此 / m l 浓度时 , 抑制率为 92 . 7务 ,
在 1 0 一 1 0 0 “ g / m l 时 , 对 G + 细菌 (枯草杆菌 , 金黄色葡萄球菌等 )有明显拮抗作用 。 进
一步的生物试验正在进行之中 。
植 物 ￡羊 于比 3 0;
实 验 部 分
熔点系用 ko f le r微量熔点仪测定 , 未校正 。 紫外光谱用 u v 3 0 0 0 仪测定 , 红外光
谱用 P e r k i n E l e m e r 59 9 B 仪测定 ,核磁共振用 B r u k e r A M 4 o 0M H z 和 A C 1 0 o M H z 仪
测定 ,质谱用 M A T P 71 1 仪测定 。
提取分离
红根草根干粉 ( l l k g ) 用乙醇渗流 , 所得渗流液减压浓缩至干 , 将其进行氯仿一水分
配 ,得氯仿提取物 52 1 9 ( A ) , 水层用正丁醇提取得正丁醇提取物 1 8 7 9 ( )B , 将氯仿提取
物 ( A )溶于氯仿拌 6 0 0 9 硅胶 ,装人 2 . 4 kg 硅胶柱上部 , 用氯仿及含有不 同浓度甲醇的氯仿
洗脱 ,将最初的 21 氯仿洗脱液合并蒸干得 14 魄 , 经再次硅胶柱层析 , 所得流分再用低压
柱或制备薄层层析 (展开剂为二氯甲烷 : 环己 烷 1 : I V / v ) 纯化即得红根草邻酮 ( l) , 将
第二个 21 氯仿洗脱液合并浓缩得 8 0 9 , 再次硅胶柱层析 , 用氯仿及含醇氯仿洗脱 , 依次得
丹参酮 11一 A ( 11) , 丹参酮 一 ( 111) , 夕一谷当醇和隐丹参酮 ( IV ) 。 11 , 111 , IV 和 户谷 幽醇 分
别和标准品比较 , 其 R f 值 、熔点 、 红外光谱均一样 , 混合溶点亦不下降 ,证明为同一 物质。
红根草邻醒 ( l) 低压柱层析所得红根草邻醒为红色糖浆状物 , 经 甲醇处理得红色针
状结晶 ,熔点 g s oc (文献报道为糖浆状物 `4 , ) , 紫外光谱 碟宾H n m ( 10 9 5 ) : 2 2 l s h ( 4 . 5 1 ) , 2 2 4
( 4
.
6 4 )
, 2 6 5 s h ( 4
.
1 1 )
,
2 9 5 ( 4
.
0 8 )
, 3
.
0 8 ( 4
.
0 8 )
,
3 4 8 ( 3
.
, 3 )
, 4 3 0 ( 3
.
0 9 )
。 红外光谱 礁釜3 0 5 0 ,
2 9 7 0
,
2 9 5 0
,
2 9 2 0 , 2 8 7 0
,
1 6 8 5
,
1 6 5 5
,
1 6 3 2
,
1 5 8 5
,
l 弓7 0 , 1 4 6 7 , 1 4 5 0 , 1 4 1 0 , 1 3 9 5 , 1 3 2 5 。 1 2弓5 ,
12 0 0
,
2 1 7 0
,
1 0 7 0 , 1 0 12
,
9 4 5 , 9 3 9 , 8 4 0
,
8 2 0。 m 一 `。 ’ H N M R ( 4 0 0 M H
Z , C D e l , )
: 占1 . 1 4 ( d , J -
7
.
2 H z
。
6 H
,
M e
一 16 , M e 一 1 7 )
, 1
.
6 0 ( 占, 3 H , M e 一 19 ) , 1
.
6 8 ( s
,
3 H
,
M
e 一 1 8 )
,
2
.
1 6 (m
,
Z H
,
H
一 2 )
,
2
.
3 6 (母 , 3 H , M e 一 2 0 ) , 3
.
0 1 ( m
,
H
,
H
一 1 5 )
,
3
.
0 2 ( 。 , ZH , H 一 l ) , 弓
.
2 8 ( m
,
H
,
H
一 3 )
。 丁. 0之
( d
,
J 一 7 . 6 H z , H , H 一 7 ) , 7 . 0 6 ( 占, H , I H ) , 7 . 3 3 ( d , J ~ 7 . 6 H z , H , H 一 6 ) 。 ’ ` C N M R ( C D e l _ ,
2 5
.
2 5 M H
2
)
: 占1 7 . 4 0 , 1 9 . 6 2 ( q , e一 1 9 , e 一 2 5 ) , 2 1
.
3 4 ( q
, e 一 1 6 , e 一 2 7 )
,
2 5
.斗7 ( q , c 一 2 0 ) , 2 6 . 9 7
( d
, c 一 1 5 )
, 2 7
.多6 ( t , c 一 2 ) , 2 9 . 9 5 ( t , c 一 1 ) , 1 2 3 . 7 7 ( d , c 一 3 ) , 1 2 7 . 9 9 ( d , c 一 7 ) , 1 2 8 . 6 0 ( a ,
e 一 4 )
,
13 2
.
0 3 ( s
, e 一 9 )
,
1 3 4
.
8 7 ( s
, c一 8 )
,
13 6
.
4 5 ( d
, c 一 6 )
,
1 4 0
.
0 4 ( d
, e 一 14 )
,
1 4 0
.
0 4 ( d
,
e 一 5 )
,
1 4 4
.
6 5 (
s , 。一 0 ) , 1 4 7 . 84 ( s , c一 1 3 ) , · 1 8 1 . 6 2 ( s , e 一 l x ) , 1 8 2 5 5 丈s , e 一 1 2 ) , ( , , C 谱
数据为首次报道 ) , E IM s m / z (多) : 2 9 6 (M + , 5 2 ) , 2 6 8 1 , ) , 2 5 3 ( 8 ) , 2 2 7 ( 10 0 ) , 2 13
, 期 杨保津等 : 红根草化学成分的研究
( 1 1 )
, 2 0 0 ( 4 5 )
,
1 9 7 ( 2 4 )
, 1 8 5 ( 3 9 )
,
1 6 5 ( 1 1 )
, 1 5 7 ( 18 ) l , 3 ( 9 )
, 1 4 1 ( 1 6 )
,
12 8 ( 1斗) *
1 15 ( 1 7 )
,
9 3 ( 1 7 )
,
9 1 ( 7 )
, 6 9 ( 9 7 )
,
5 5 ( 2 3 )
,
4 3 ( 3 0 )
o
参 考 文 献
{; }
吕 强 、 许国强 , 1 9 8 :0 红根草抗结核有效成分的初步研究 。 药学通报 , 15 : 4 2 8 。
黄秀兰 、杨保津 、胡之壁 : 19 81 : 鼠尾草属植物的二菇醒类化合物和它在分类上的意义 。 植物分类学报 , 1:9
4 2 1一 43 2 。
B o y a , M
.
T
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n o n e a s a n a t u r a l p r o d u e t d i r e e t l y is o l a t e d f r o m th e P l a n t
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