全 文 ：药学学报 A .e t aP h arn ze a6 u t ic aS i n i e a 1990 ; 25 (2) : 15 4~ 15 6
新二菇酿— 红根草对酿林隆泽 王晓明’ 黄秀兰 黄 勇-
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 2 0 00 3 1 )
红根草 s al 诫 a rP 诬。 in “ s 玉I a n c e 系唇形科鼠尾草属植物 , 为江南民间常用草 药 。 全 草
治疗腹泻菌痢 , 扁桃腺炎 , 咽喉炎 , 并有抗结核麻疯作用 , 已从其中分到新天然产物红根草
邻擎和丹参酮 I工A , 丹参酮 工等二十余个化合物 ` ’一 3 ’ 。 本文报道新二菇醒红根草对醒 的分
离鉴定。
红根草对醒 ( 1) 为黄色针状结晶 , m p 78 一 79 ’ c , 高分辩质谱确定其分子式为 c : 。H Z `O “
( M
+ 3 12
,
1 7 5 5 )
, 比红根草邻醒 ( 2) 的分子式多一个氧原 子 。 1 的 ` H N M R 谱 与 2 相 也
似 , 存在异丙基 乙 1 . 2 5 ( d , J = 7 H z , 6 H , C H s一 6 , C H s一 1 7 ) , 乙 3 . 3 5 ( m , I H , H l 。 ) ,
一 个 a 一甲基一戊烯 G 2卜基 , 乙一 1 . 5 9 和 各 1 . 7 2 ( s , 2 父 C H 3 , C H犷 18 , C H犷 1 9 ) , ` 5产 2 7 (血 ,
I H
,
H s )
, 乙 2 . 16 和 乙 3 . 17 `m , Z x e H Z , H Z 和 H ; ) , 一个烯甲基 乙 2 . 4 3 ( s , ’ 3 H , e H。 -
2 0)
, 邻位芳香质子 乙 7 . 4 9 和 乙 7 . 94 (各为双峰 , J = 了 . g H : , H 6 , H , ) , 所 不 同者 J 在
各7 . 7 7 有一个酚基 , 而不象 2 有一个芳香质子单峰 , 这提示 1在醒环上 多一 个 经 基 , I 的
` 3 C N M R 谱 比 2 多一个季碳信号 , 也证实这一结论 。 红外光谱吸收峰在 3 3 40 , · 16 5 0 , .16 3 8
c茄 ’ 进一步提示其有氢键化的 2一经基一 1 , 4一对苯醒基团存在 。 与 2 相比 , 1 的紫外光 谱 有极大区别 , 其吸收峰在 25 6 , 28 2 和 28 8 以及 35 6 n n : , 加乙醇钠后 , 移至 `72 n m , 揭示为 2-
经基一 1 , 4一蔡醒衍生物 ( 4 ) 。
1 与从埃塞俄比丹参又S a 乙。 i a a o t五` o P玄s ) 中分到的沙尔维 皮 松 ( s a l v i p i s o n 。 , 3 ) 有 相
同的分子式及相近的光谱数据 . 两者的区别仅在于其分子中的孤立双键位置不同所 致 。 I 的
H N M R 信号指定是通过双照射实验证实的 , 其 ` 3C N M R 信号系通过与 3 比 较而 指 定 的 。
在含硫酸的醋酸介质中 , 可将 2 用过氧化氢转化成 1 , 这样也证明 1 的结构式应如图所
不 。
O .多 、尹
2 3
按照化学系统命名法 , 1 为 3一经基一 6一 甲基一 2一 〔 l一甲基乙基〕 一 5一 〔2一甲基戊烯一 ( 2 ) -
基 〕 一 1 , 4一蔡醒 。 1 , 2 , 3 的 对 应 邻 酿 , 是目前为止仅 有的 4 个 4 , 5一 s e e o 一 5 , 10一 f r i e d o -
a ib e t a n e 衍生物 。 在生源上它们应该是从松香烯 a( b i e t a n e )结构衍生而成 ` ” ’ 口
红根草对酿和红根草邻醒一样 , 对 P 3 8 白血病细胞有明显的细胞毒活性 。
本文于 1988 年 12月 7 日收到。
硕士研究生
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1990. 02. 014
药学学报 ` A e t a户五 ar m ae e u t ie aS s n三e a199o ; 2 5 ( 2 ) : 15 4~ 15 6 155
实 验 部 分
熔点用 K 。 f le r 仪测定 , 未校正 ; u V 用 U V 3 0 0 0 仪测定 ; I R 用 P e r k i n E l m e r 5 9 9 B
仪测定 ; 核磁共振用 B r u ke r A M一 40 0 及 A C 1 0 M H z 仪测定 , T M S 为内标 ; M S 用 M A T
7 1 仪测定。
一 、 提取分离
红根草根 E t O H 提取物的 C H C I: 溶部位 , 经硅胶柱 层 析 , C H C I : 洗 脱 , 最 初 以 Z L
C H 1C
3 氯仿洗脱物 , 再次硅胶柱层析 , 用环己烷一 C H CI : ( l : i) 洗脱 , 每 10 m l 为 l 份 , 第
20 一 2 5 份含有红根草对醒 , 将这些洗脱物合并 , 经制备性薄层 (硅胶板 , 环 己烷一 C H 1C 3
1 , l 展开 )纯化 , 即得 1。 用 M e O H 重结晶得黄色针状结晶 2 10 m g 。
二 、 鉴定
红根草对醒 ( 1 ) 黄色针状结晶 , m p 7 5 一 7 。 。 e 。 u v 入啥黔 n m ( 10 9 。 ) : 2 0 3 ( 4 . 5 1 ) , 2 5 6
( 4
.
3 5 )
,
2 52 ( 4
.
16 )
,
2 5 5 ( 4
.
1 8 )
,
3 6 5 ( 3
.
7 2 )
; 入叱黔一 N a o E , : 2 0 3 ( 4 , 4 6 ) , 2 2 7 L4 . 3 4 ) ,
2 7 3 ( 4
.
3 5 )
,
5 4 7 ( 3
.
5 7 )
,
3 8 3 (
S h ) ( 4
.
2 4 )
,
. 连7 2 ( 3
.
5 0 )
。
E l一M s (直接进样 7 o e v ) m / z : 3 1 2
( M
+ , 4 7 )
,
2 9 4 ( 3 0 )
,
2 5 4 ( 一5 )
,
2 7 0 ( 一s ) , 2 6 。 ( s )
,
2 5 4 ( 2 0 )
,
2 4 4 ( 一0 0 ) , 2 2 9 ( 5 7 ) , 2 0
忆3 3 ) 。 I R ( K B r ) 。 f ` : 3 3 5 0
,
3 3 4 0
,
16 5 0
,
16 3 5
,
1 5 7 2
。 ’
H N M R 谱 ( 4 0 0 M H z , C D C l s ) :
6 1
.
2 5 ( d
,
J = 7 H z
,
6 圣I , ’ C H : 一 16 , C H s一 1 7 ) , 1 . 5 9 ( s , 3 f l , C H s一 1 5 ) , 1 . 7 2 ( s , 3 H ,
C H s一 1 9飞, 2 . 16 (。 , Z H , H : ) , 2 . 4 3 ( s , 3H , e H犷 2 0 ) , 3 . 1 7 (。 , Z H , H ; ) , 3 . 3 5 、恤 , 1
H
,
H
, s
)
,
5
.
2 7 (m
,
I H
,
H
s
)
,
7
.
4 9 ( d
,
J = 7
.
g H z
,
I H
,
H
7
)
,
7
.
7 7 (
s , I H
,
n
Z
o 交换 ,
O H )
,
7
.
9 4 ( d
,
J二 7 . 9 H z , I H , H 。 ) 。 ’ 3 C N M R ( 2 5 . 2 5 M H z , C D C 13 ) : 乙 1 7 . 4 4 ( q , C : 。 ) ,
1 9
.
8 6 ( q
,
e :
。
)
,
1 0
.
5 6 ( q
,
c 1
7
)
,
2 0
.
10 ( q
,
C ,
。
)
,
2 4
.
6 3 ( q
,
e Z
。
)
,
2 5
.
5 4 ( d
,
e
: 。
)
,
2 9
.
0 7
( t
.
e
:
)
,
3 0
.
0 7 ( t
,
e
l
)
,
12 3
.
6 4 ( d
,
e
3
)
,
1 2 5
.
4 2 ( S
,
e
: 。
)
,
12 5
. 、 2 ( d , C 7 ) , 一2 6
.
6 4 (
s ,
C 。 )
.
1 3 2
.
3 0 (
s , e 。 )
,
1 36
.
1 7 (
s , e ` )
,
13 6 一 7 ( d , e 。 ) , 14 3 . 1 1 ( s , e 。 ) , 24 4 . 3 4 ( s , e ` 0 ) ,
15 3
.
2 5 (
s , e
1 2
)
,
15 3
.
4 9 (
s , C ; : )
,
1 5 4
.
3 9 (
s , C , 4 )
。
红根草邻醒 ( 2 )的转化 : 将 2 6 5 o m ; 溶于冰 H A c 8 m l 中 , 然后加 一 `滴 浓 H : 5 0 4摇 匀
后 , 加 30 肠 H , O : .溶液 2 m l 即有固体析出 , 在室温下搅拌 l h 后 , 固体消 失 , 继续 搅 拌 3
h
, 经薄层检查发现有部分 2 己转化成 l, 将此反应混合物加到冰水 1 0 m l中 , 即有固体 析
出 , 滤取固体 , 经制备性薄层板分离 , 即得产物 , 其熔点 , R f 值 , 红外均与 1 一致 .
关键词 红根草 : 红根草对醒
参 考 文 献
1
. 杨呆津 , 等 . 红 根草化学成分的研究 . 植物学报 1988 ; 3 0 : 524 .
2
. 林隆泽 ,等 . 新二菇醒去氢丹参新酮 . 药学学报 19 8 ;8 23 : 2 73 .
3
.
L i
n
L Z
, e t a l
.
D i t e r p e n o i d o s f r o m 5 0 1。￡a 夕 r `o ” i r` 5 . p l a ” ta M e d 19 88 ; ( 5 ) : 37 7
.
4
.
S
e o t t A
. ,
I
n t e r 夕 r e t。 才` o n o f t人。 U z t r a u f o l e t S , 。 c t r a o f N a r u r a l p r o己“ c * 5 . L o n d o n : p e r g a m o n
P
r
es
s , 1964
: 123
.
5
.
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o d r i g u e z B
, e t al
.
A
r e a r r a n g o d
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e t a n e d i t o
r p e n o i d f r o m t h e r o o t o f S a了。 `a a c矛h so 夕 15 . p h少 to -
c h
e 用 i名 t r 夕 19 84 , 2 3: 1 805 .
13 6 药学学报 A e t aP hr am aeu e tic aS i ni e a1990 ; 25 ( 2 ) : 154~ 156
A N EW O IT E R尸E NO IO QUIN ON E SA尸R IP AR AQU INON E
L Z L i n
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a n 压 , X L H u a n g , a n d Y H u a n g
( S h a 。夕0 1 I o s t i t u r e o f M a te r 公a M e J` e a , C h`。 e s。 A c a j e 邢夕 o f ￡ e i e o c e : , S ` a o g ` a f 20005 1)
A b s t r a e t A n e w d i t e r p e n o i d q u i n o n e
, n a m e d s a p r i p a r a q u i n o n e ( 1 ) w
a s
i s o l a t e d f r o m th e r o o t o f S a 乙” i a P r 诬。 ” 诬t艺5 H a n e e . 1 w a s i d e n t i f i e d a s 3一 h y 一
d r o x y 一 6一m e t h jr l一 2一( 1一m e t h y l )一 5一( 4一m e t il 了l p e n t e n一 3一y l )一 1 , 4一 n a p h t h o q u i n o n e
b y s p e e t r a l a n a ly s i s a n d c h e m i e a l t r a n s f o r m a t i o n o f s a p r o r t h q u i n o n e ( 2 )
.
1 a n d
2 a r e 4
,
5一 s e e o 一 5 , 1 0一 f r i d e o a b i e t a n e d e r i v a t i v e s a n d m u s t b e b i o g e n e t i e a l l y
d e r i v e d f r o m a n a b i e t a n e s t r u e t u r e
.
L i k e Z
,
1 a l s o s h o w e d e y t o t o x i e i t y
a g a i n s t P 3 8 8 l e u k e m i a e e l l s
.
’
K e y w o r d s s a ￡, i a 户r 葱。 ” 玄t i s H a n e e ; s a p r i p a r a q u i n o n e
行、
劝
绪
畔