全 文 ：植 物 学 报 198 8, 3 0 ( 3 ) : 弓0 3一 3 0 7
A时。 日。 亡。爪ca s 月 ,’c 0
喉 毛 花 化 学 成 分 研 究
樊淑芬 胡伯林 丁经业 孙洪发
(中国科学院 西北高原生物研究所 , 西宁 )
摘 要
从龙胆科植物喉毛花 ( co 。 “ f f o ,。 a 户“ l m o ” , : u ,、 ( T u r c z · ) ’ r 。 , o h un i ) 中分离到 6 个 咄酮
类化合物 , 经化学及光谱方法分别鉴定为 l , 8一二经基一 3 , 5 一二甲氧基咄酮心I ) , 1 , s 一二经基 -
3 , 7 一二甲氧基啮酮 ( fI ) , 卜经基一 3 , 7 , 8 一三甲氧基咄酮 ( 1 ) , 8一经基一 1 , 3 , ,一三甲氧基啮酮 (l v ) ,
l , 3
,
8一三经基 一 7一 甲氧基咄酮 ` v ) , 卜 o 一月一 D 一毗喃葡萄糖 一 3 , 8一二经基一 7 一甲氧基咄酮 ( vi ) 以
及齐墩果酸 ( v l ) 、 当药黄素 ( s w e r : i s i n ) ( v l l l )。 其中 、 , I 为新化合 物 , 命名 为喉毛花 贰
( co 二 s tD ma s i d e ) o
关键词 喉毛花 ;咄酮 ;齐墩果酸 ; 当药黄素 ; 喉毛花贰
喉毛花 [ C o o a 了` o o a 户“ l m o , a r i。 。 ( T u r e z . ) T o ; o h u n i ] 系龙胆科喉毛花 属 植物 。
广布于西藏 、青海 、 甘肃 、 四川西部等地 ,海拔 3 。。。一 3 5。。 米亚高山草甸 、林缘等生境。 资
源丰富。 但其化学成分尚未见报道 ,我们对其化学成分进行了初步研究 。 结果表明 , 该种
所含。山酮成分以 l , 3 , 7 , 8 一和 l , 3 , 5 , 8一四氧代型为主 , 与本科 S , ` r厅 a 、 C o 。 、 0 r a 、 F r ac o r a
等属有一定的相似性。 此外 , 该种所含齐墩果酸 、 当一药黄素和叻酮类化合物均具有一定的
生理活性比 ,sl ,故本种可作药用 , 应进一步研究 , 现将该种化学成分研究的初步结果报道
如下。
喉毛花全草径甲醇迥流提取 ,提取物依次经氯仿 、 醋酸乙醋萃取 。 萃取物分别行硅胶
柱层析分离。 从氯仿部位中得到 , 种黄色针状结晶 ( l一 V )和 1 种白色针状结晶 ( V l l ) ;从
酷酸乙醋部位中得到 2 种浅黄色针状结晶 ( VI 、 Vl l )。 经化学和光谱方法 ,分别鉴定为 :
1 , 8一二轻基 一 3 , 5一二 甲氧基 n山酮 ( I ) , l , 8一二经基一 3 , 7一二甲氧基咄酮 ( 11) , l 一经基一 3 , 夕,
8一三甲氧基咄酮 ( 111 ) , 8 一经基 一 l , 3 , 5一三 甲氧基 n山酮 ( IV ) , l , 3 , 8 一三径基一 7一甲氧基 p山酮
( v )
,
1一O 一月一 D 一毗喃葡萄糖 一 3 , 8一二轻基一 7 一甲氧基咄酮 ( Vl )和齐墩果酸 ( V l l ) 、 当药黄素
( s w e r t i s i n ) ( v 一Ix ) 。
化合物 VI 为新化合物 。 黄色针状结晶 , 熔点 2 84 一 2 86 ℃ 。 L司系一 76 · 4 。 (毗咤 ) 。
eF 1C
3反应 〔+ o) a 蔡酚反应 ( + )。 紫外光谱提示该化合物为 1 , 3 , 7 , 8一四氧代型咄酮 。
红外光谱示有经基 ( 3 4 7 0 : 3 3 8 0 e m 一 ` ) , 共扼默基 ( 1 6 5 5 c m 一 ’ ) 及芳环 ( 1 6 0 8 、 1 5 7 3 、 1 5 1 0
。 m 一 , )。 V l 可被稀盐酸或户D 一葡萄糖试酶水解 。 表明该化 合物可能为 1 , 3 , 7 , 8一四取代
咄酮的氧键糖贰 。
本文于 l ,肠 年 1 月收到 , 1, 8 7 年 2 月收到修改稿 。
植 物 学 报 3 0卷
vi 的 ’ H NMR 在 川 3. 3处显示一鳌合经基 ( C , 或 C , 位经基 ) , 而在 叔 1 . 1处显示另一
游离轻基 , 加人 D p `后该二峰消失。 添加 N a O A c 后的紫外光谱 , 3 1 7n m 的原最大吸收峰
向长波移动至 3 5 5 n m , 这提示非鳌合轻基处于 C , 位 〔3 ,。 因 C 。位经基受到 C , 位上拨基的
影响 , 在 N a O A c 存在下 , 紫外光谱产生红移 。 而另一鳌合经基位于 C : 或者 C ; 位 。 vi 的
全甲基化物的水解贰元的红外光谱 、 紫外光谱与已知化合物 1一经基一 3 , 7 , , 三甲氧基咄
酮数据一致 。 证明 vi 的鳌 合轻基位于 C: , 而糖基取代在 C , 位 。
VtI 经稀盐酸水解 , 所得贰元与该种所得 V , 1 , 3 , 8一三羚基一 7 一甲氧基咄酮的光谱数据
一致 。 水解糖经纸层析检 查 , fR 值与对照品 D 一葡萄糖一致 。 参考文献报道的研究结果
对 v l 的 `’ c N M R 数据进行了指定 L, .l6 。 糖部分的数据与 价 D 一毗喃葡萄糖数据一致 ; 仅
C, 产生 ” · S P m 的低场位移 , 应为 C 工` 与贰元相连 ,产生配糖位移所致 。 因此 , vl 的结构
应是 1一 O 一口一 D 一毗喃葡萄糖 一 3 , 8一二轻基一 7 一甲氧基咄酮 , 为一新天然产咄酮贰 。 命名为
喉毛花贰
I一 V I 结构如图示 。
\ 矛尹 \ 、 /
布R
汽一O R
lO
一ōR
!O
I
.
R一 R ; = R ,一 H , R : 一 R 3一 O C H 、
1I
.
R , ~ R
3
~ R
,一 H , R ,一 R ;一 O C I枯
川 . R ,~ R ,一 H , R ,一C l { 3 , R Z一 R一O C H ,
IV
.
R 。~ R
,一 H , R ,~ C H 3 , R :一 R , ~ O C I通3
V
.
R
,
~ R
3一 R s一 H , R , ~ O H , R ; ~ 0 C ll 、
V l
.
R
:
= 口一 D 一 g l u c o p y r a n o s y l , R , 一 R一 H , R ,一O H , R。二 二 O C H ,
实 验 部 分
实验样品系 19 81 年 8 月采自青海省海北藏族自治州浩门农场亚高山草甸 , 物候期为
盛花期。
熔点用 R e i o h e r[ w i en 显微熔点测定仪测定 , 未经校正 ; 紫外光谱用 eP r k i n 一 lE m e r
4 0 2 型紫外分光光度计测定 ; 红外光谱用 IR 一 4 05 型红外分光光度计测定 ; 旋光用 D I P -
181 型旋光仪测定 ;核磁共振谱用 F T 一80 型仪测定 , T M S 为内标 ;质谱用 Z R B一 H s 型质
谱仪测定 。
提取分离
植物全草经风干剪碎后 , 甲醇迥流提取 3 次 , 合并提取液 ,减压浓缩得稠膏状物 , 添加
, 倍量水 , 过滤后依次用氯仿 、醋酸乙醋萃取。 氯仿萃取物经硅胶柱层离 , 石油醚一醋酸乙
醋 (9 . 5 :0 . 5 , :9 1 , 8 : 2) 洗脱 , 得化合物 I一 v 和 Vl l 。 醋酸乙醋萃取物行硅胶柱层析 , 氯仿 -
甲醇洗脱 ( 9 : l ) , 得化合物 V I 和 V l 11。
结构鉴定
1 95 外 乙醇重结晶得黄色针状晶体 , 熔点 1 86 ℃ 。 紫外光谱 碍常H n m : 2 5 3 , 2 7 7 ,
3 3 3 , 弓9 5 。 红外光谱 毗份互e m 一 ` : 3 1 Do一 2 5 0 D (鳌合轻基 ) , 16 6 8 . 1 6 3 9 , 16 0 9 , 1 5 8 0 , 1 4 9 0 ,
〕 期 樊淑芬等 : 喉毛花化学成分研究 3 0 5
1 3 7 0 , 1 2 7 8
, 与已知对照品 1 , 8一二经基 一 3 , 5 一二甲氧基咄酮数据一致 `2J ,混合熔点不下降。
1 95 外 乙醇中重结晶得黄色针状晶体 。 熔点 1 89 ℃ 。 紫外光谱 几比牙H n m : 2 3 8 ,
2 6 3
,
3 1 2 , 3 3 1 。 红外光谱 硫份二e m 一 , : 3 1 0 0一 2 , 0 0 (弱 、宽峰 , 鳌合 。 H ) , 1 6 6 5 , 16 3 8 , 16 0 4 ,
1 5 7 2
,
1 5 0 2 , 1 4 6 6
,
1 4 3 9
,
1 3 0 0
,
12 8 0
, 质谱 m / z (多 ) : 2 8 5 ( M + , 10 0 ) , 2 7 3 ( M + 一 e H , , 4 4 . 8 ) ,
2 5 9 ( M
十一 C H O , 9 · 9 6 ) , 2 4 5 ( M + 一 e H ,一 C O , 9 3 . 7 ) o 与文献报道 l , 8一二轻基 一 3 , 7一二甲氧
基响酮数据一致 f2J 。 与对照品混合熔点不下降。 ’
n l 95 % 乙醇中得黄色针状晶体 。 熔点 159 ℃ 。 紫外光谱 碍 , H n m : 2 4 0 , 2 5 9 ,
3 1 2
,
3 7斗。 红外光谱 端梦二e m 一 ’ : 3 D5 o一 2 6 0 0 (弱 , 宽峰 ,鳌合 o H ) , 1 6 6 3 , 1 6 0 5 , 1 5 7 2 , 1 4 7 9 ,
1 4 3 2
,
1 2 8 0 , 1 1 9 5 , 1 0 9 2 , 10 6 5 , 9 8 0 , 8 1 5。 与文献报道 l 一径基一 3 , 7 , 8一三甲氧基咄酮的光谱
数据一致 〔2] 。 与对照品混合熔点不下降 。
IV 95 % 乙醇中得黄色针状结晶 。 熔点 引 0℃ 。 紫外光谱 瑞岁H n m : 2 3 , 2 5 1 , 2 7斗,
3 2 9
,
3 8 0 。 红外光谱 v 众登二c m 一 ’ : 3 1 0 0一 2 6 0 0 (弱 、 宽峰 ,鳌合 o H ) , 16 5 9 , 16 2 0 , 1 5 8 5 , 14 9 2 ,
1 3 1 0 , 1 2 9 0
,
1 2 6 9
,
1 1 5 8
,
10 9 8
,
9 7 0
,
8 2 3 0 与文献报道 8一径基 一 l , 3 , 5一三甲氧基咄酮数据一
致切 。 与对照品混合熔点不下降。 ’
V 95 % 乙醇中得黄色针状结晶 。 熔点 2 98 ℃ 。 紫外光谱 碍冷与 m : 2 37 , 262 , 3 3;8
碍冷H十 A , c , , n m : 2 2 0 , 2 3 9 , 2 7 5 , 3 3 0 , 3 6斗 , 加入盐酸后吸收曲线无变化 ; 又器, H十 N a 0 A c n m : 2 3 4 ,
2 6 2 ( s h
.
)
,
2 6 9
,
3 5 8。 红外光谱 蜻火c m 一 ` : 3 3 , o , 16 3 8 , 16 0 8 , 1 5 7 5 , l , 20 , 一2 7 5 , 14 7 , 。
`
H N M R占 ( D M S O 一 d` ) : [ 1
.
8 6 ( I H
, 5
.
,
q
一
H )
, 1 1
.
7 2 ( I H
, 5
.
, C ,一 H )
,
1 1
.
1 7 ( I H
, 5
. ,
C厂 H ) ,
7
.
4 6 ( I H
,
d
. ,
J ~ g H
z , C 。一 H )
,
6
.
9 7 ( I H
, d
, ,
J ~ g H :
,
C S一 H )
,
6
.
38 ( I H
,
d
. ,
J ~ 2
.
SH z
,
C ;一 H )
,
6
.
2 2 ( I H
,
d
. ,
J ~ 2
.
SH z
, C厂 H ) , 3 . 8 1 ( 3 H , 5 . , C厂 o e H , ) 。 ` , C N M R 谱 占 ( D M S O -
氏 ) : C , 16 2 . 3 , C Z 9 8 . 3 , q 1 6 6 6 , 公 9 3 9 , q : 15 7 . 7 , C ; b 1 49 . 1 , C , 1 0 5 . 8 , q 1 2 1 . 4 , C ,
1 4 2
.
5
,
C。 14 5
.
7 , q
。
10 6
,
9
,
C s b 1 0 0
.
5 , C一O , 1 8 3 . 9 , C厂 O e H , 5 6 : 4。 质谱 m / : ( % ) :
2 7斗(M + , 1 0 0 ) , 2 5 9 ( M 十一 e H , , 3 ,
.
0 )
, 2 5 6 ( M
十一
H
ZO , 1 8
.
0 )
, 2 3 1 (M
+ 一
e H
,一 C O , 8 7
.
0 )
。 与文
献报道 l , 3 , 8一三经基 一 7一甲氧基咄酮光谱数据一致 L7坛
V I 70 多 乙醇中重结晶得淡黄色针状晶体 。 熔点 2 84 一 2 86 ℃ 。 eF cl , 反应 ( + ) 。 “ -
蔡酚反应 ( + )。 紫外光谱 碍 : H n m ( l叩 s ) : 2 3 9 ( 4 . 7 2 ) , 2 6 3 ( 4 . 6 2 ) , 3 1 7 ( 4 . 4 3 ) , 3 6 0 ( 4 . 2 0 ) ;
瑞 : H 十 A , c , , n m : 24 4 , 2 7 7 , 3 4 8 , 4 3 2 , 加入盐酸后吸收曲线无变化 ; 孟备给H + “ Z o A` n m : 2 3 7 , 2 6 3 ,
3 5 5。 红外光谱 v益r乏e m 一 ` : 3 4 7 0 , 3 3 8 0 (一 O H ) , 16 5 5 (共扼 C一 o ) , 1 6 0 8 , 1 5 7 3 , l , 1 0 (芳
环 ) , 10 8 0 , 10 6 0 , 10 3 0 (毗喃葡萄糖基 )。 ’ H N M R 谱 占( D M S O 一氏) : 1 3 . 3 0 ( I H , 5 . , q 一 H ) ,
t 1
.
10 ( I H
, 5
. ,
C厂 H ) , 7 . 39 ( I H , d
.
,
J 一 g H z , C ,厂 H ) , 6 . 9 0 ( I H , d . , J ~ g H z , C 、 一 H ) ,
6
.
5 6 ( I H
,
d
. ,
J ~ 3 H
z , C 4一 H )
,
6
,
4 5 ( I H
,
d
. ,
J ~ 3 H
z , C ,一 H )
,
4
.
5 0一 5 0 9 ( m . , G l u一H ) ,
3
.
8 3 ( 3 H
, 5
. ,
C ,一 O e H ) 。 ” C N M R 谱 占 ( D M SO 一 d。 ) : C , 1 6 0 . 3 , C , 1 0 0 4 , C 、 16 5 . 5 , q 9 6 8 ,
C一
:
15 9
.
5
,
C ; b 15 0
.
8
,
C , 1 0 5
.
8
,
C 。 12 0
.
6 C 7 1 4 2
.
8
,
C 。 1 4 8
.
6
,
sC
。
1 0 8
.
6
,
q 、 l以 . 2 , C一O ,
1 8 1
.
5 , C
, , 10 2
.
0 C Z
,
7 3
.
6
,
C 3
,
7 7
.
8
,
C ;
,
6 9
.
8
,
C ,
,
76
.
5 , C 。
,
6 1
.
0 0
V l 的水解
1
. 酸水解 称取样品 20 m g , 溶于 70 多 乙醇 , 加 I m ol 八盐酸调 p H 至 l , 于 80 ℃ 水
浴加热 10 分钟 ,薄层检查水解完全后 ,滤出贰元 , 95 多 乙醇重结晶得黄色针状晶体 ,其光
谱数据与已知化合物 V , 1 , 3 , 8一三经基 一 7一甲氧基咄酮数据一致 , 混合熔 点不下降。 傅出
植 物 学 报 3 0 卷
贰元的滤清液 , 用氨水调 p H 为 7 , 用纸层析检查 , 同时点 D 一葡萄糖对照品 ,正丁醇一乙
酸 一水 ( 4 : l : 5 , 上层 )展开 , 硝酸银 一氢氧化按显色 , fR 值与标准品一致 。
.2 酶水解 称取样品 l m g , 溶 于 Zm l p H 为 , 的缓冲液 。 加人约 l m g吞一葡萄糖贰酶 ,
置 3 7℃ 水浴上过夜 ,滤取不溶贰元 ,经薄层检查 ,其 fR 值与 v 一致 。 浓缩滤清液 ,经纸层
析检查为 D 一葡萄糖 。
V l 全甲签化 称取 V l 3 o m g , 溶于 2 0 m l 四氢吠喃 ,加二滴水 , 再加人 l m l 硫酸二甲
醋和 .0 19 氢化钠 , 水浴迥流加热。 硅胶 G 薄层检 查 , 待完全甲基化后 ,过滤 , 减压抽去四
氢吠喃 。 氯仿萃取 , 萃取物经稀盐酸水解后 , 95 多 乙醇重结晶 , 得黄色晶体。 经红外 、 紫
外光谱鉴定 , 与已知化合物 1一经基 一 3 , 7 , 8一三甲氧基咄酮数据` 致 , 与对照品混合熔点不
下降 , R f 值一致 。
V l 95 多 乙醇中得白色针状结晶 。 熔点 3 08 ℃。 氯仿一浓硫酸反应 ( + ) ,醋醉一浓硫
酸反应 (+ ) 。 红外光谱 嵘火e m 一 ’ : 3 5 OD一 3 4 0 0 ( o H ) , 3 0 0 0一 2 9 0 0 、 1 7 0 0 ( e o o H ) , 与文献
报道齐墩果酸一致 1L 。 与对照品 fR 值一致 , 混合熔点不下降 。
V n I 70 外 乙醇重结晶得淡黄色针状晶体 。 熔点 24 3℃ 。 紫外光谱 几沈牙、 m : 2 72 ,
3 3 6 ; 几盆牙H+ A `c ,3 n m : 2 5 0 , 3 02 , 3 4 9 , 3 8 0 ; 几器, H+ 人 , c ` , + cH `n m : 2 8 0 , 3 0 2 , 3 5 3 , 3 8 0。 红外光谱
。益岔二e m 一 ` : 3 3 8 0 , 2 9 0 0 , 1 6 5 0 , 16 0 4 , 1 4 8 8 , 14 4 5 , 1 3 5 0 , 1 2 8 6 , 1 2 4 2 , 12 01 1 1 7 5 , 1 1 3 0 ,
1 1 1 5
,
10 7 4
, 1 0 3 5
,
9 8 5
,
9 2 2。 质谱 m / z ( % ) : 2 9 8 ( M + 一 14 8 , C , H sO , ) , 2 9 7 (M + 一 1 4 8一 H ) ,
28 代 M + 一 16 2 , 葡萄糖基 )。 与文献报道的当药黄素 ( S w e irt s i )n 的光谱数据一致 4[] 。
参 考 文 献
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3 期 樊淑芬等 :喉毛花化学成分研究 勿步
ST U NO T H D YE CH E MIC L CN O A3 T IT E UN T O F S
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s t r u e t u r 。 滋r e id e n t i f i ed as
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x a n th o n e ( v l )
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