全 文 :留兰香提取物挥发性成分分析
荆晓艳1,张思文2,刘利锋3,王花俊1,张峻松1
(1.郑州轻工业学院 食品与生物工程学院,郑州 450002;
2.东北师范大学 化学学院,长春 130024;
3.山东中烟工业公司技术中心,山东 青岛 266101)
摘要:采用同时蒸馏萃取法提取留兰香叶片的香气成分,经气相色谱-质谱联用仪对提取物挥发性成分
进行分离和鉴定,确认了其中的60种成分,占总质量分数的95.98%,并用面积归一化法测定了各种成
分的质量分数,其主要成分为香芹酮(58.61%),柠檬烯(13.71%),桉树脑(4.06%),石竹烯(2.27%)
等。
关键词:留兰香;挥发性成分;同时蒸馏萃取;气相色谱-质谱法
中图分类号:TS207.3 文献标志码:A doi:10.3969/j.issn.1000-9973.2013.12.017
文章编号:1000-9973(2013)12-0068-03
Analysis of Volatile Components in Mentha spicata L.
JING Xiao-yan1,ZHANG Si-wen2,LIU Li-feng3,WANG Hua-jun1,ZHANG Jun-song1
(1.Colege of Food and Bioengineering,Zhengzhou University of Light Industry,
Zhengzhou 450002,China;2.Colege of Chemistry,Northeast Normal
University,Changchun 130024,China;3.Technology Center of China Tobacco
Shandong Industrial Co.,Ltd.,Qingdao 266101,China)
Abstract:The aroma components of Mentha spicata L.are extracted by simultaneous distilation and
extraction method(SDE).These aroma components are isolated and identified by GC-MS method,
and 60kinds of compounds are identified,amounting to 95.98%of the total mass fraction.The rela-
tive content of each constitute is determined by area normalizing method.The main flavor compounds
include carvone(58.61%),Limonene(13.71%),Eucalyptol(4.06%)Caryophylene(2.27%),etc.
Key words:Mentha spicata L.;volatile components;SDE;GC-MS
留兰香(Mentha spicata L.)又称绿薄荷,是唇形科薄
荷属多年生草本植物,栽培历史悠久,广泛分布于世界各
地,我国河南、浙江、江苏、云南、安徽等省份栽培较广[1,2]。
全株具有芳香气味,全草皆可提取芳香油。其鲜叶、嫩茎
的顶端部分或干品可作调味料,具有清甜柔和微凉的香
气,稍有药草气,香气透发有力。其精油广泛用于日化香
精、食品香精及烟用香精[3,4]。其全草也可入药,具有驱
风解表、消炎镇痛、抗菌驱虫等功效[5]。
留兰香做为食用蔬菜和香草类两用原料,其香味
品质的优劣和其含有的芳香成分有着密切关系。本研
究利用同时蒸馏萃取装置提取留兰香嫩茎叶样品,并
对其挥发油成分进行了 GC-MS分析,旨在为留兰香
的深层次开发、制品的合理利用,以及在香精中的合理
调配提供科学依据。
收稿日期:2013-06-05
作者简介:荆晓艳(1979-),女,黑龙江绥化人,讲师,硕士,研究方向:食品加工技术。
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分析检测 第38卷 第12期
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1 实验部分
1.1 仪器与材料
1.1.1 仪器
GC 6890/MS 5973N 气-质联用分析仪 (配有
G1701MSD化学工作站、全自动进样器和NIST 02标
准谱库 美国安捷伦科技有限公司;同时蒸馏萃取装
置 郑州市科技玻璃仪器厂;粉碎机;水浴锅。
1.1.2 实验材料
留兰香鲜草(自然条件下风干后粉碎,过40目筛备
用) 郑州蔬菜批发市场;无水硫酸钠(分析纯) 郑州化
学试剂三厂;二氯甲烷(分析纯) 北京中联化工厂。
1.2 实验方法———同时蒸馏萃取
取40g留兰香叶片的粉末样品,放入同时蒸馏萃
取装置一端的1000mL圆底烧瓶中,加入蒸馏水
350mL,浸泡6h,用电热套加热;装置的另一端为盛有
60mL二氯甲烷的100mL圆底烧瓶,在60℃下水浴加
热,同时蒸馏萃取3h。提取液用无水硫酸钠干燥,过
夜,过滤,滤液在浓缩瓶中用Vigreux柱浓缩约至2mL,
浓缩液用GC 6890/MS5973N气-质联用仪分析。
1.3 分析条件
1.3.1 GC条件
色谱柱:HP-INNOWAX柱(30m×250μm i.d×
0.25μm d.f);进 样 口 温 度:250 ℃;载 气:高 纯
(99.99%)氦气;柱流速:1.0mL/min;进样量:1μL;
分流比:20∶1;程序升温:起始温度50℃,保持2min,
以4℃/min的速率升至240℃,保持20min。
1.3.2 MS条件
用电子轰击(EI)源分析,电子能量70eV,电子倍
增器电压1650V,离子源温度230 ℃,四极杆温度
130℃,接口温度260℃,选用全扫描(SCAN)模式,
质量扫描范围:50~550amu,对采集到的质谱图利用
Nist02谱库进行检索。
1.3.3 定量方法
样品经GC-MS分析,各分离组分利用计算机谱库
(NIST/WILEY)进行检索,对主要的成分利用保留指数
进行定性[6],并采用色谱峰面积归一化法进行相对定量。
1.3.4 留兰香精油的感官评价方法
按照香料 香气评定法(GB/T 14454.2-93)组成
评香小组。在空气流通清新无杂气的评香室内,取
5mL的样品放在洁净、无臭的25mL小烧杯内,用辨
香纸蘸小烧杯内试样,然后用嗅觉进行评香。除蘸后
立刻辨其香气外,并应辨别其在挥发过程中的头香、体
香、尾香,以全面评定其香气质量。
2 结果与分析
所得的留兰香挥发性成分的GC-MS总离子流图
(色谱条件为1.3所示)见图1。
1000000
900000
800000
700000
600000
500000
400000
300000
200000
100000
6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00Time→
Abundance TIC: WHJ-16.D
时间
图1 挥发油GC/MS分析总离子流色谱图
Fig.1Total ion current chromatogram
of volatile oils by GC/MS
由图1可知,留兰香各种成分得到较好的分离,对
其中成分的质谱数据经计算机(NIST/WILEY)谱库
检索分析,并对留兰香挥发油中的主要挥发性成分进
行了保留指数定性,进一步验证质谱检索试验结果,挥
发性成分的结果见表1。
表1 GC/MS分离鉴定出的留兰香中香气成分
Table 1Flavor compounds identified from
Mentha spicata L.by GC/MS
序号 保留时间 英文名称 中文名称 质量分数(%)
1 6.33 2,5-diethyltetrahydro-Furan 2,5-二乙基四氢呋喃 0.08
2 7.31 α-Pinene α-哌烯 1.02
3 7.73 Camphene 莰烯 0.1
4 8.43 β-Phelandrene β-水芹烯 0.59
5 8.51 β-Pinene β-哌烯 1.14
6 8.61 1-Octen-3-ol 1-辛烯-3-醇 0.15
7 8.92 β-Myrcene β-月桂烯 1.19
8 9.07 3-Octanol 3-辛醇 0.16
9 9.33 2,6-Dimethyl-1,3,5,7-octatetraene
2,6-二甲基-1,3,5,
7-辛四烯 0.11
10 9.9 1,3,8-p-Menthatriene 1,3,8-对孟三烯 0.04
11 10.04 D-Limonene D-柠檬烯 13.71
12 10.11 Eucalyptol 1,8-桉叶素 4.06
13 10.29 1,3,6-Octatriene,3,7-dimethyl 香叶烯 0.50
14 10.51 Benzeneacetaldehyde 苯乙醛 0.28
15 10.6 3-Carene 蒈烯 0.3
16 10.91 Cyclohexane
,1-methylene-4-(1-methyle-
thenyl)
1-亚甲基-4-(1-异 丙
烯基)-环己烷
0.08
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第38卷 第12期
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续 表
序号 保留时间 英文名称 中文名称 质量分数(%)
17 11.17
Hexahydropyridine,1-methyl-4-[4,5-di-
hydroxyphenyl]
1-甲基-4-[4,5-二羟
基苯]-六氢呲啶 0.06
18 12.12 1,6-Octadien-3-ol,3,7-dimethyl 芳樟醇 0.14
19 12.63 Phenylethyl Alcohol 苯乙醇 0.06
20 12.74 trans-p-Mentha-2,8-dienol
反式-薄荷-2,8-二烯
醇 0.11
21 12.97 2,4,6-Octatriene,2,6-dimethyl
2,6-二 甲 基-2,4,6-
辛三烯 0.11
22 13.24 Limonene oxide 氧化柠檬烯 0.08
23 14.07 Borneol 龙脑 0.57
24 14.4 3-Cyclohexen-1-ol
,4-methyl-1-(1-meth-
ylethyl)
萜烯醇 0.08
25 14.78 Menthol 薄荷醇 0.18
26 14.9 Cyclohexene
,4-methyl-1-(1-methylethe-
nyl)
4-甲基-1-(1-异 丙 烯
基)环己烯 0.26
27 14.96
Cyclohexanone,2-methyl-5-(1-methyle-
thenyl)
D-二氢香芹酮 0.79
28 15.34 Hexahydropyridine
,1-methyl-4-[4,5-di-
hydroxyphenyl]
1-甲基-4-[4,5-二羟
基苯]-六氢呲啶
0.04
29 15.63 Trans-carveol 反式葛缕子醇 1.78
30 16.41
2-Cyclohexen-1-one, 2-methyl-5-(1-
methylethenyl)
L-香芹酮 58.61
31 18.55 Cyclohexene
,3-methyl-6-(1-methylethe-
nyl)
3-甲基-6-(1-异 丙 烯
基)-环己烯
0.09
32 18.81
Cyclohexane,1-ethenyl-1-methyl-2-(1-
methylethenyl)-4-(1-methylethylidene)
1-乙 烯 基-1-甲 基-2-
(1-异丙烯基)-4-(1-
(异亚丙基)-环己烷
0.11
33 18.96
2-Cyclohexen-1-one, 3-methyl-6-(1-
methylethylidene)
3-甲基-6-(1-异 亚 丙
基)-2-环己烯-1-酮 0.23
34 19.47 Carveyl acetate 乙酸葛缕酯 0.24
35 19.85 Copaene 古巴烯 0.06
36 20.45 2-Cyclopenten-1-one
, 3-methyl-2-(2-
pentenyl)
顺-茉莉酮 0.11
37 20.58 Cyclohexane
,1,5-diethenyl-2,3-dimeth-
yl
1,5-二 乙 烯 基-2,3-
二甲基-环己烷
0.09
38 20.99 Caryophylene 石竹烯 2.27
39 21.22
1,6-Cyclodecadiene,1-methyl-5-methyl-
ene-8-(1-methylethyl)
1-甲 基-5-亚 甲 基-8-
(1-甲 基 乙 基)-1,6-
环癸二烯
0.22
40 21.64 Naphthalene
,1,2,3,5,6,8a-hexahydro-
4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)
1,2,3,5,6,8-六 氢
化-4,7-二甲基-1-(1-
甲基乙基)萘
0.09
41 21.84 α-Caryophylene α-石竹烯 0.82
42 22.08 (+)-Epi-bicyclosesquiphelandrene 1-表双环倍半水芹烯 1.19
43 22.17
1,6-Cyclodecadiene,1-methyl-5-methyl-
ene-8-(1-methylethyl)
1-甲 基-5-亚 甲 基-8-
(1-甲 基 乙 基)-1,6-
环癸二烯
0.13
44 22.7 Azulene
,1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-
1,4-dimethyl-7-(1-methylethylidene)
1,2,3,4,5,6,7,8-八
氢化-1,4-二甲基-7-
(1-异丙亚基)甘菊蓝
0.08
45 23.31
Naphthalene,1,2,4a,5,6,8a-hexa-
hydro-4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)
1,2,4,5,6,8-六 氢
化-4,7-二甲基-1-(1-
甲基乙基)萘
0.21
46 23.46 3
,7,11-trimethyl-1,6,10-Dodecatrien-3-
ol
3,7,11-三甲基-1,6,
10-十二碳三烯-3-醇
0.11
续 表
序号 保留时间 英文名称 中文名称 质量分数(%)
47 23.52 Naphthalene
,1,2,3,4-tetrahydro-1,6-
dimethyl-4-(1-methylethyl)-,(1S-cis)
1,2,3,4-四氢化-1,
6-二甲基-4-(1-甲 基
乙基)萘
0.98
48 24.8
1-Hydroxy-1,7-dimethyl-4-isopropyl-2,
7-cyclodecadiene
1-羟基-1,7-二甲酯-
4-异 丙 基-2,7-环 癸
二烯
0.1
49 24.85 Spathulenol 斯巴醇 0.21
50 24.98 Caryophylene oxide 氧化石竹烯 0.22
51 25.7
Naphthalene,hexahydro-1,6-dimethyl-4-
(1-methylethyl)
六氢化-1,6-二甲基-
4-(1-甲基乙基)萘 0.58
52 25.86 Isolongifolan-8-ol 异长叶烷酮 0.09
53 26.11 Hexahydropyridine
,1-methyl-4-[4,5-di-
hydroxyphenyl]
1-甲基-4-[4,5-二羟
基苯]-六氢呲啶
0.03
54 26.2 Cyclohexene
,3-methyl-6-(1-methylethe-
nyl)
3-甲基-6-(1-异 丙 烯
基)-环己烯
0.12
55 26.59 α-Cadinol α-杜松醇 0.63
56 27.3 α-Bisabolene epoxide α-环氧化红没药烯 0.36
57 29.64 2,3,4-Trimethoxyphenylacetonitrile
2,3,4-三甲氧基苯乙
腈 0.09
58 30.37 Cedrol 柏木醇 0.02
59 33.44 Hexadecanoic acid,ethyl ester 棕榈酸乙酯 0.03
60 35.64 Phytol 叶绿醇 0.09
由表1可知,共鉴定出60种留兰香挥发性成分,
约占总质量分数95.98%。
留兰香挥发性组分中,相对含量最高的是香芹酮
(58.61%),其它成分主要有:柠檬烯(13.71%),桉树
脑(4.06%),石竹烯(2.27%)等,这与文献报道相一
致,但其相对含量与参考文献[7]报道的数据有一定的
差异,这可能与植物的生长环境有关和提取物的取得
及分析条件不同所致。香芹酮有留兰香特征的香味,
香气扩散,渗透性强,柠檬烯具有类似柠檬的香味,桉
树脑具有穿透性的清香和凉味,但不持久,石竹烯具有
辛香和木香。香芹酮、柠檬烯和桉树脑的特征构成了
留兰香的主体香韵;而相对含量较低的一些化合物在
留兰香总体香韵构成中也有不可忽略的作用,如:苯乙
醛具有清甜的花香和甜的水果风味、苯乙醇清甜而柔
和的花香、芳樟醇清新飘逸的花香和木香。并且这类
物质的嗅觉阈值一般都较低,其香气强度较大,这都能
够增加留兰香整体香韵的丰富性及厚实感。
留兰香的香气特征,按照1.3.4方法对留兰香精
油香气特征的评价表明,留兰香精油具有温和的清甜
香韵、微凉,稍有青草气和苦辛韵。香气清新、圆和,穿
透力强,留香持久。
3 结论
本实验采用同时蒸馏萃取方法提取(下转第74页)
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1.2.2节供试样品的处理方法进行消解和处理,各待测
元素加标量见表4,按1.2.4.2节和1.2.4.4节分别连
续测定Zn,Fe,Cu,Mn,Ni,Cd,Cr,Pb的吸光度11
次,各待测元素的相对标准偏差和回收率见表4。
表4 精密度和回收率试验
Table 4Precision and recovery test
元素
试液含量
(μg/mL)
加标量
(μg/mL)
测得平均值
(μg/mL)
回收率
(%)
RSD
(%)
Zn 1.152 1.00 2.160 100.8 0.3572
Fe 0.693 1.00 1.690 99.7 0.5165
Mn 0.533 1.00 1.548 101.5 0.7951
Cu 0.844 1.00 1.856 101.2 0.8635
Sr 0.001 0.50 0.5112 102.0 1.2536
Co 0.041 0.50 0.5471 101.2 0.7539
Cr - 0.50 0.517 103.4 1.1276
Cd - 0.50 0.519 103.8 1.3651
Pb - 0.50 0.521 104.2 1.2659
2.5 测定结果
测定结果表明:雷公山国家森林公园的黄饭花干
粉中所含人体必需的微量元素Zn,Fe,Mn,Cu,Sr,Co
分别为113.5647,68.3162,52.5434,83.2019,0.0986,
2.0501mg/kg,而Cr,Cd,Pb未检测出。
3 结论
雷公山国家森林公园野生黄饭花,含有人体必需
的适量微量元素Zn,Fe,Cu,Mn,Mg,未检出Cd,Cr,
Pb,用于饮食可以延年益寿;值得从绿色食品味素、色
素的角度予以大力开发。
采用FAAS法测定野生黄饭花中的Zn,Fe,Mn,
Cu,Sr,Co,Cr,Cd,Pb含量,检出限低、精密度较高,回
收率在99.7%~104.2%之间,所测结果较准确。
参考文献:
[1]徐国钧.中草药彩色图谱[M].福州:福建科技出版社,
1990.
[2]汪毅.中国苗族药物彩色图集[M].贵阳:贵州科技出版社,
2002.
[3]韩澎,崔亚君,郭洪祝,等.密蒙花化学成分及其活性研
究[J].中草药,2004,35(10):1086-1090.
[4]张兰胜,董光平,刘光明.密蒙花挥发油化学成分的研
究[J].安徽农业科学,2010,38(9):4585-4586.
[5]接传红,高健生.中药密蒙花抗血管内皮细胞增生作用的研
究[J].眼科,2004,13(6):348-350.
[6]姚小磊,彭清华,吴权龙.密蒙花提取物治疗兔去势所致干
眼症[J].眼科光学杂志,2008,10(1):21-26.
[7]崔颖,张永旺.密蒙花研究进展[J].甘肃中医学院学报,
2010,27(2):65-68.
[8]殷彩霞,唐春,李聪.密蒙花黄色素性能研究[J].化学世界,
2000(1):33-37.
[9]祁嘉义.临床元素化学[M].北京:化学工业出版社,2000.
[10]蒋天智,刘少友,唐文华.微波消解-FAAS法连续测定法国
香葱中七种微量元素[J].中国调味品,2013,38(3):100-
102.
[11]杨晓华,刘英华.药用纳米牡蛎碳酸钙中营养元素的测定
研究[J].无机盐工业,2008,40(4):55-56.
(上接第70页)留兰香挥发性成分,利用GC-MS对挥发
性成分进行分离鉴定,共鉴定出60种留兰香挥发性成
分,约占总质量分数的95.98%,为留兰香的深层次开
发、制品的合理利用以及在香精中的合理调配提供科
学依据。
分析留兰香提取物的主要成分为香芹酮,柠檬烯,
桉树脑,石竹烯等,其精油香气具有温和的清甜香韵、
微凉,稍有青草气和苦辛韵。香气清新、圆和,穿透力
强,留香持久。
参考文献:
[1]林进能.天然食用香料生产与应用[M].北京:轻工业出版
社,1991:325-333.
[2]林进能.天然食用香料生产与应用[M].北京:轻工业出版
社,1991:296-297.
[3]钟黎,魏金凤.留兰香油的提取及应用研究[J].食品研究与
开发,2003,24(8):26-28.
[4]郑健,赵东升,吴斌,等.留兰香中化学成分的分离与鉴
定[J].中国中药杂志,2002,27(10):749-751.
[5]陈静威,吴振,闫鹏飞,等.留兰香挥发油化学成分的研
究[J].哈尔滨商业大学学报(自然科学版),2003(2):72-74.
[6]Van Den Dool H,Kratz P D.A generalization of the reten-
tion index system including linear temperature programmed
gas-liquid partition chromatography[J].J.Chromatogr,
1963,11(2):463.
[7]盖旭,李荣,姜子涛.调味香料留兰香精油的研究进展[J].
中国调味品,2012,37(1):80-83.
—47—
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